汪昭玮， 秦健强， 李 兴， 叶小机， 孙一峰

(广东省测试分析研究所 广东省化学危害应急检测技术重点实验室， 广东 广州 510070)

顺-1,4-聚异戊二烯橡胶的合成与表征

汪昭玮， 秦健强， 李 兴， 叶小机， 孙一峰

(广东省测试分析研究所 广东省化学危害应急检测技术重点实验室， 广东 广州 510070)

以四氯化钛和三异丁基铝在低温下预制催化剂， 催化合成了顺-1,4-聚异戊二烯. 本文研究了催化剂配比对单体转化率及催化效率的影响， 采用红外表征、 核磁表征、 DSC测定和TG表征对自制聚异戊二烯与茂名鲁华化工有限公司生产的钕系稀土异戊橡胶样品进行对比， 自制钛系聚异戊二烯的顺势含量还是低于茂名鲁华生产的稀土异戊橡胶， 但是玻璃化转变温度和热稳定性相似.

催化剂； 顺-1,4聚异戊二烯； 合成橡胶

0 引 言

异戊橡胶的全称是合成顺式-1,4-聚异戊二烯(cis-1,4-polyisoprene rubber)， 是由单体异戊二烯聚合的高顺式(顺式-1,4结构含量为 92%～97%)聚异戊二烯橡胶， 由于与天然橡胶有着十分相近的结构和性能， 故又称之为合成天然橡胶， 可以与天然橡胶媲美， 是世界合成橡胶中仅次于顺丁橡胶、 丁苯橡胶的第3大胶种[1]. 聚异戊二烯可由不同的催化体系将单体异戊二烯聚合而成， 按催化体系的不同可分为锂系异戊橡胶， 钛系异戊橡胶和稀土异戊橡胶3大类[2-6]. 目前， 随着轮胎行业对橡胶制品的市场需求不断上升， 国内合成异戊橡胶工业也在不断扩大规模. 自2005年以来， 异戊橡胶的原料—异戊二烯的生产能力也在迅速提升， 由乙烯装置分离出的C5馏分副产物越来越多， 有力地推进了合成异戊橡胶工业的发展[7-8]. 而国内多使用稀土催化剂合成异戊橡胶， 但由于稀土价格昂贵， 使其不能广泛地替代天然橡胶达到生产目的[9-11]. 而国外基本上采用了钛系催化剂合成异戊橡胶， 其性能优异且价格相对低廉， 但国内对钛系催化剂合成异戊橡胶的研究还存在一定局限[12-15]. 因此， 开发一种新型的钛系异戊橡胶具有重大意义.

本课题以四氯化钛和三异丁基铝在低温下制备出相对廉价的钛系催化剂， 采用Ziegler-Natta配位聚合方法制备了1,4-结构含量较高的聚异戊二烯， 考察了催化剂配比聚合转化率和催化效率的影响， 表征了自制异戊二烯和茂名鲁华化工有限公司生产的钕系稀土异戊橡胶样品的微观结构， 并研究了二者的玻璃化转变温度和热稳定性.

1 实验部分

1.1 实验原料

四氯化钛(TiCl4)： 简称Ti， 99.99%； 三异丁基铝(Al(i-Bu)3): 简称Al， 1.0 M 正己烷溶液； 甲苯(C7H8)和正己烷(C6H14)： 在钠金属及二苯甲酮存在下， 回流至溶液变成蓝色后蒸出备用， 活化4A分子筛储存； 异戊二烯(C5H8)： 简称Ip， 经CaH2回流量2 hr蒸出备用， 活化4A分子筛储存； 2,6-二叔丁基对甲酚(C15H24O)： 俗称防老剂264， 99.0%； 乙醇(C2H6O)， 化学纯； 高纯氮气， 纯度大于99.99%； 钕系稀土异戊橡胶： 茂名鲁华化工有限公司.

1.2 实验方法

将经洗净、 烘干、 抽排， 用氮气置换数次后冷却的50 mL反应瓶， 抽至极限真空700 Pa， 放入恒温低温反应浴里面磁力搅拌， 用针头注射器依次注入甲苯、 四氯化钛和三异丁基铝， 低温配制20 min； 在室温下陈化一段时间， 制得催化剂备用. 再将洗净、 烘干、 抽排， 用氮气置换数次冷却后的25 mL反应管抽真空； 用针头注射器依次注入正己烷， 异戊二烯和一定量催化剂， 在一定温度下反应. 最后用含1%的防老剂264的乙醇溶液终止反应， 用乙醇凝聚并洗涤聚合物后， 置于40℃真空烘箱烘至恒重.

1.3 测试方法

① 催化效率及聚合转化率的测定： 将干燥恒重的聚合物称重， 质量记为Wp， 反应前单体总重为W0， 聚合转化率C=(Wp/W0)×100T. 催化剂的催化效率为催化剂中平均每克Ti所得聚合物的质量， 即CE=Wp/WTi. 其中，Wp为干燥恒重后的聚合物质量，WTi为催化剂中Ti的质量. ② 聚合物的红外表征： 将试样切成薄片后用Magna360型傅里叶变换红外光谱仪(4 000～400 cm-1)测定. ③ 聚合物的核磁表征： 用CDCl3溶解样品， 加入内标TMS， 采用美国Varian unity公司Mercury-Plus-300型核磁共振波谱仪测定聚合物的1H NMR谱图， 并计算聚合物的微观结构含量. ④ 差热扫描量热仪分析： 将样品冷冻到-90 ℃ 后， 放入型差示扫描量热仪中， 以10 ℃/min的升温速率升至0 ℃， 记录DSC曲线， 氮气气氛. ⑤ 热重分析： 采用德国 NETZSCH STA 449C 型综合热分析仪测定， 升温速率为 20 ℃/min， 测试范围为室温至600 ℃， 氮气气氛.

2 结果与讨论

2.1 Al/Ti比对催化剂活性的影响

采用不同的Al/Ti摩尔比来配置催化剂， 考察Al/Ti摩尔比对催化剂活性和聚合物过程的影响. Al/Ti摩尔比分别选用0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2， 在-40 ℃下预制， 陈化1 h， 催化剂用量 n(Ti)/n(Ip)=6×10-3， 单体浓度V(Ip)/V(C6H14)=1∶4， 聚合温度50 ℃， 聚合5 h.

图 1 n(Al)/n(Ti)对聚合物转化率和特性粘度的影响Fig.1 Effect of mole ratio of n(Al)/n(Ti) on the conversion and intrinsic viscosity of polymer

图 2 n(Al)/n(Ti)对聚合反应速率的影响Fig.2 Effect of n(Al)/n(Ti) on the rate of polymerization

众所周知， 最活泼的高定向性催化剂是由I-III族金属烷基衍生物与IV-VIII族过渡金属卤化物反应生成， 在Al(i-Bu)3和TiCl4之间形成络合催化剂过程中， 4价过渡金属钛被起还原作用的三异丁基铝还原到较低价态， 3价或者2价. 过渡金属的还原程度取决于催化体系中三异丁基铝的浓度. 当Al(i-Bu)3和TiCl4为等摩尔比时， 4价态过渡金属钛几乎完全被还原为3价钛. 所得络合物表现出高的定向性和活性， 因为被还原的3价钛能引发异戊二烯聚合. 所得聚合物转化率和特性粘度随Al/Ti摩尔比的变化规律如图 1 所示. 实验数据证实， 在n(Al)/n(Ti)=1时， 其结果就以最大反应速度生成具有高转化率的聚合物.

由图 2 可得， 随着铝钛摩尔比的增大， 配置得到的催化剂活性呈先上升后下降的趋势， 即聚合速率随之呈先增大后下降的趋势， 但特性粘度[η]随铝钛摩尔比的增大而逐渐降低. 主要是由于当烷基铝过量时会进行如下反应

2TiCl4+Al2(i-Bu)6→2Ti(i-Bu)Cl3+Al2(i-Bu)4Cl2,

(1)

2Ti(i-Bu)Cl3+Al2(i-Bu)6→2Ti(i-Bu)2Cl2+Al2(i-Bu)4Cl2,

(2)

2Ti(i-Bu)Cl2+Al2(i-Bu)6→2Ti(i-Bu)3Cl+Al2(i-Bu)4Cl2.

(3)

即反应产物中存在大量的烷基铝化合物， 它们是强的链转移剂， 会由于发生链转移作用而终止反应， 生成较多的低分子量的油状物， 因而会使得特性粘度降低. 综合以上探讨， 得出合成高顺式1,4聚异戊二烯的最佳铝钛比为1.

2.2 FT-IR对比

对上述合成的钛系聚异戊二烯(简称Ti-IR)和茂名鲁华生产的稀土异戊橡胶(简称Nd-IR)进行红外分析， 其红外光谱图见图 3.

由图 3 所得稀土异戊橡胶和上述钛系聚异戊二烯的红外光谱图中， 1 375 cm-1处为CH3-的变形振动吸收峰； 1 450 cm-1处为-CH2-的弯曲振动吸收峰； 1 650 cm-1处为C=C的伸缩振动吸收峰； 834 cm-1处为对应的聚异戊二烯中cis-1,4结构单元， 其吸收峰很强； 890 cm-1处为对应的聚异戊二烯中3,4结构单元， 其吸收峰很弱. 这表明两者都是以顺式1,4含量为主的聚异戊二烯. 但由于工业生产的稀土异戊橡胶胶样没有脱除催化剂， 而本实验室制备的钛系异戊橡胶经过了脱除催化剂的处理， 所以其红外图存在一定的差别.

2.31H NMR对比

对茂名鲁华生产的稀土异戊橡胶和自制钛系异戊橡胶进行核磁氢谱分析， 其1H NMR谱图见图 4.

图 3 稀土异戊橡胶和自制钛系异戊橡胶的IR图Fig.3 FTIR spectra of Nd-IR and Ti-IR

图 4 稀土异戊橡胶和自制钛系异戊橡胶的1H NMR谱图Fig.4 1H NMR spectra of Nd-IR and Ti-IR

由图 4 计算出聚异戊二烯的各微观含量， 详见表 1.

表 1 稀土异戊橡胶和自制钛系异戊橡胶的微观结构含量

由图 4 和表 1 可知， 茂名鲁华化工有限公司的稀土异戊橡胶顺式含量高达95.61%， 与天然橡胶顺式含量比较接近， 基本能替代天然橡胶. 但本论文自制钛系聚异戊二烯的顺式含量较低， 为91.76%， 需要添加第3组分进一步提高其顺式含量.

2.4 DSC对比

对茂名鲁华生产的稀土异戊橡胶和自制钛系异戊橡胶进行DSC分析， 其DSC曲线见图 5.

由图 5 可得， 稀土异戊橡胶和自制钛系异戊橡胶的玻璃化转变温度分别为-63.12 ℃和-63.99 ℃， 二者具有相近的玻璃化转变温度， 具有优异的耐低温性能， 主要是由于二者的顺1,4含量相差很小且低于4%.

2.5 TG对比

对茂名鲁华生产的稀土异戊橡胶和自制钛系异戊橡胶进行热重分析， 其DSC-TGA曲线见图 6.

图 5 稀土异戊橡胶和自制钛系异戊橡胶的DSC图Fig.5 The DSC curve of Nd-IR and Ti-IR

图 6 稀土异戊橡胶和自制钛系聚异戊二烯的DSC-TGA图Fig.6 The DSC-TGA curve of Nd-IR and Ti-IR

由图 6 可得， 稀土异戊橡胶和自制钛系聚异戊二烯的TG曲线上的初始分解温度和终止分解温度基本吻合， 分别为312 ℃和460 ℃， 其热稳定性一致， 较稳定. 而前者的残炭率为0.90%， 后者为1.20%， 这是因为钛系催化剂是非均相催化剂， 在胶样中有一定残留， 致使残炭率相对偏高一点， 但含量仍较低， 对胶样的性能影响不大. DSC曲线上存在两个明显的放热峰： 第1个是处于初始分解温度位置， 是由胶样分子链链段运动吸热导致的； 第2个是处于失重位置， 是由胶样中分子键断裂即聚合物降解吸热导致的.

3 结 语

用钛系催化剂引发异戊二烯单体的配位聚合， 能合成出顺式1,4结构含量为91.76%的聚异戊二烯橡胶， 且低温下配置催化剂的铝钛比为1时， 所得聚合物的单体转化率为87.1%. 茂名鲁华生产的稀土异戊橡胶和自制钛系聚异戊二烯通过表征对比， 自制钛系聚异戊二烯的顺势含量略低于茂名鲁华生产的稀土异戊橡胶， 但是玻璃化转变温度和热稳定性相似.

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Synthesis and Structural Characterization ofcis-1,4-Polyisoprene

WANG Zhaowei, QIN Jianqiang, LI Xing, YE Xiaoji, SUN Yifeng

(Guangdong Provincial Key Laboratory of Emergency Test for Dangerous Chemicals, Guangdong Institute of Analysis, Guangzhou 510070, China)

The preparation of thecis-1,4-polyisoprene with low-temperature prefabricated catalysts of triisobutyl aluminium and Titanium tetrachloride was studied. The effect of Al/Ti molar ratio on isoprene conversion and catalytic efficiency has been mainly investigated. By the measurement method of FTIR spectra, 1H NMR spectra, DSC spectra and TG spectra, homemade polyisoprene and the isoprene rubber production composited with neodymium rare earth of Maoming LuHua chemical co., LTD. were compared. In the study, the cis-1,4 homeopathic content of homemade poly isoprene is lower than that of Maoming LuHua chemical co., LTD., but the glass transition temperature and thermal stabilityyare similar.

catalyst;cis-1,4-polyisoprene； synthetic rubber

2016-12-23

广东省省级科技计划资助项目(2014B070706002, 2014B010108016)

汪昭玮(1988-)， 女， 助理研究员， 主要从事钛系异戊橡胶合成及分析检测技术的研究.

1671-7449(2017)04-0352-05

TQ333.3

A

10.3969/j.issn.1671-7449.2017.04.013