吴科元+王进博

摘 要：采用物理共混/相转移技术，制备了共混有多氨基膦酸和多氨基羧酸官能基团的聚偏氟乙烯（PVDF）螯合膜，分析了溶液pH、接触时间和Pb（II）的初始浓度对改性PVDF螯合膜吸附Pb（II）性能的影响。

关键词：改性PVDF螯合膜；吸附；Pb（II）

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.12.012

1 引言

随着科学技术的发展，在工业生产、农业生产和地质侵蚀等过程中产生了大量的重金属废水，这导致了严重的环境污染问题，对经济发展、社会进步和人体健康产生极大的负面影响。因此，水环境中重金属污染治理是世界各国面临的需要迫切解决的环境问题。

膜分离作为新型分离净化和浓缩技术，具有能耗低、效率高、工艺简单、投资少和污染轻等优点，在水处理领域中的应用日益受到关注。在众多聚合物分离膜中，PVDF微滤和超滤膜具有良好的热稳定性、化学稳定性和综合机械性能。因此，开展PVDF微濾和超滤分离膜的改性研究，研发对重金属具有优良吸附性能，且抗污染能力强的改性微滤和超滤PVDF分离膜是推进水环境中重金属污染治理的重要举措。

本文利用物理共混/相转移技术，制备了共混有多氨基膦酸和多氨基羧酸官能基团的PVDF螯合膜；表征了螯合膜的表观形貌、断面形貌、化学组成和官能基团；分析了溶液pH、吸附时间、金属离子浓度对螯合膜吸附性能影响。

2 实验材料与方法

2.1 改性PVDF螯合膜的制备和表征

利用钛酸丁酯（TBOT）、3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）、乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）和PVDF制得了膜铸液，利用膜铸液制成厚度均匀的液态薄膜，并将膜置于温度为30-40℃的冷凝浴中成膜。采用扫描电镜研究PVDF螯合膜的表面和断面形态。应用傅里叶转换红外线光谱和能谱技术分析研究PVDF螯合膜的官能基团和化学组成。

2.2 螯合膜吸附Pb（II）的吸附实验

配制浓度为1 mmol/L的Pb（II）工作溶液。在不同的温度下吸附一定时间后，取1 ml工作溶液定容到25 ml用原子吸收分光光度计测其浓度，并计算吸附量。改变溶液Pb（II）初始浓度、时间、pH，重复上述实验，考察最佳吸附条件。

3 结果与讨论

3.1 改性PVDF螯合膜的表征

3.1.1 红外光谱分析

红外分析结果表明，EDTMPA、TBOT和APTMS之间发生了键合反应，EDTMPA、TBOT、APTMS和DTPA之间也成功的进行了键合反应，并且配体EDTMPA-TBOT-APTMS-DTPA对Pb（II）进行了吸附。

3.1.2 扫描电镜分析

图1（a）和（b）分别为改性PVDF螯合膜的表观形貌图和断面形貌图，内插图分别为PVDF基膜的表观形貌图和断面形貌图。图1（a）可以看出，PVDF基膜和改性PVDF螯合膜具有明显、分散均匀的微孔结构。与PVDF基膜相比较，改性PVDF螯合膜微孔的孔径更小且孔隙率有所降低，这可能是由于反应生成的配体EDTMPA-TBOT-APTMS-DTPA影响了膜的孔结构。图2（b）可以看出，在PVDF基膜和改性PVDF螯合膜的下部形成海绵状的结构，膜的上部具有倾斜的指状孔结构，在微孔的生长方向上，指状孔的尺寸逐渐增大。而在改性PVDF螯合膜中，这种趋势更加明显，说明改性PVDF螯合膜的微孔结构更有利于对重金属离子进行螯合反应。

3.1.3 能谱分析

能谱分析结果表明，改性PVDF螯合膜中含有Ti、O、P和Si，进一步说明EDTMPA、TBOT、APTMS和DTPA四种物质之间成功的进行了键合反应，与红外谱图的结果相一致。元素中也含有C和F，说明PVDF聚合物与配体共混成功。在吸附实验后，膜上还检测到了Pb（II），表明改性PVDF螯合膜对Pb（II）进行了吸附。

3.2 吸附过程的影响因素

3.2.1 pH对吸附过程的影响

在一定范围内，随着pH的增大，螯合膜对Pb（II）的吸附量也增大，当pH增大到一定程度时，螯合膜对Pb（II）的吸附量逐渐减小。螯合膜吸附Pb（II）的最适pH分别为5.1。当pH值较低时，改性PVDF螯合膜中具有螯合配位作用的氧原子与氮原子被质子化，氢离子较Pb（II）竞争能力强，因此造成吸附量下降。当pH值大于5.1时，由于部分Pb（II）由Pb2+转变为Pb（OH）+和Pb（OH）2，从而影响了改性PVDF螯合膜对Pb（II）的吸附。

3.2.2 不同吸附时间对吸附过程的影响

不同吸附时间与改性PVDF螯合膜对重金属Pb（II）的吸附量的关系如图2所示。整个吸附行为分为2个阶段：快速吸附阶段、慢速吸附阶段。吸附初期改性PVDF螯合膜对Pb（II）的吸附量迅速增加，快速吸附阶段在0-120 min。在120-240 min时，吸附量增加趋势变缓，吸附逐渐达到饱和。这是因为改性PVDF膜表面及内部存在大量吸附位点，因此在吸附初始阶段有较大的吸附速率。在重金属吸附过程中，改性PVDF螯合膜可在短时间内达到较高吸附量，而随着反应的进行，吸附点位被逐渐占据，因此吸附速率变缓，此外Pb（II）之间的静电排斥作用也会导致吸附量趋于平缓。由于420 min时吸附已近饱和，因此后续实验中吸附时间都选择7 h。

3.2.3 初始浓度对吸附过程的影响

Pb（II）溶液初始浓度与改性PVDF螯合膜对Pb（II）吸附量的关系见图3。在一定范围内，随着初始浓度的增加，吸附量也呈现上升的趋势。并且随着温度的升高吸附量有所降低，说明改性PVDF螯合膜吸附Pb（II）是放热反应，升高温度不利于吸附反应。另外，随着Pb（II）初始浓度的升高，吸附量增加，但去除率下降。这主要是因为膜表面的活性位点一定，随着初始浓度的增加，其去除率受活性位点、膜孔径大小的限制而降低。

4 结论

本文主要结论如下，多氨基多元磷酸和多氨基多元羧酸螯合官能基团被成功共混到PVDF分离膜中，该官能基团能有效从溶液中吸附捕获铅离子。再者，pH对改性PVDF螯合膜吸附铅离子具有显著的影响，其最佳pH为5.1。

参考文献：

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[2]Zhao，X.D.，L.Z.Song，J，Fu，P.Tang，F.Liu.2011."Adsorption Characteristics of Ni（II） onto Ma-DTPA/PVDF Chelating Membrane."Journal of Hazardous Materials，189：732-740.

作者简介：吴科元（1980-），男，本科，化学高级教师，秦皇岛市骨干教师，秦皇岛市级学科名师。