郝兰众， 刘云杰， 张亚萍， 焦志勇， 薛庆忠

(中国石油大学(华东) 理学院，山东 青岛 266580)

金属Pd掺杂对MoS2/Si异质薄膜微结构和光伏性能的影响

郝兰众， 刘云杰， 张亚萍， 焦志勇， 薛庆忠

(中国石油大学(华东) 理学院，山东 青岛 266580)

二硫化钼； 异质薄膜； 掺杂； 光伏； 磁控溅射

0 引 言

光伏太阳能电池(PV)是目前发展最快的新能源利用形式之一。一直以来，由于具有良好光伏性能、丰富储量和成熟器件加工技术，硅(Si)材料一直在PV领域占有主导地位。目前Si器件的最高光电转化效率已达到25%，而其极限值为33%[1]。这表明Si太阳能电池器件的性能提高空间已相对较小。同时，较厚尺寸(200 μm)和复杂加工工艺等导致Si太阳能电池器件成本较高。这些问题都阻碍了Si材料在PV领域的进一步发展。为实现光电转换效率的大幅提高和生产成本的显著降低，探索新型PV材料已迫在眉睫。

二硫化钼(MoS2)具有典型的层状结构，每个组成单元均是S-Mo-S的“三明治”结构，每一层内以共价键紧密结合，而层与层之间却以较弱范德华力结合。MoS2具有较强光吸收特征，其可见光吸收系数超过Si材料一个数量级，MoS2器件在单位面积上形成的光致电功率密度更是超过Si三个数量级[2]。因此，MoS2已在研制新型PV器件领域受到了广泛关注。基于目前Si半导体的成熟加工技术，以薄膜形态将MoS2与Si进行叠加形成异质薄膜，这为研制高效低成本PV器件创造了便利途径。更为重要的是，通过界面诱导，MoS2/Si异质薄膜材料将会进一步产生诸多新效应和新性能，为研制集光电转化、光信息探测和传输与一体的新型多功能光电器件提供新的技术思路[3]。然而，MoS2薄膜的掺杂控制是制约MoS2/Si异质薄膜光电性能提升的重要因素。本征MoS2属于n型半导体，其半导体特征相对比较固定，这严重限制了MoS2器件的使用范围和性能提升。为此，研究人员已采用元素掺杂法对MoS2进行掺杂改性，所采用的杂质元素包括P、Nb及Re等[4-6]。由于电负性和电荷排布等差异，杂质原子可以调制MoS2的半导体特征，从而引起异质薄膜界面能带及光电性能的变化。

在前期研究中，我们首次采用金属Pd掺杂方法对MoS2薄膜进行改性，并初步研究了Pd掺杂对异质薄膜光电性能的影响[7-10]。选取Pd作为掺杂元素，主要是因为：首先，Pd原子与Mo原子直径比较接近，掺杂不易引起晶格结构畸变，利于降低薄膜的缺陷浓度；其次，不论是核外电子排布还是电负性，Pd与Mo元素均有明显差别，容易实现掺杂对半导体性能的调制；特别是，作为一种光催化活性元素，Pd能够显著增强其他材料的光电性能[11]。在上述研究基础上，本文进一步讨论了Pd掺杂浓度对MoS2微观结构和MoS2/Si异质薄膜器件光伏性能的影响规律，并通过构建界面能带结构阐释了Pd掺杂的影响机制。

1 实验部分

1.1 样品制备

首先，采用球磨和冷压技术加工了Pd掺杂MoS2(Pd:MoS2)靶材，并通过控制靶材的摩尔原子比，得到不同Pd掺杂浓度(x%)的靶材，分别为x=0、0.5、1、2、3。在镀膜之前，先将Si基片分别放入酒精、丙酮和去离子水中超声清洗。实验过程中使用的Si基片为单面抛光，n型，电阻率3.7～4.2 Ω·cm，尺寸为10 mm×10 mm。然后，将清洗后的Si基片放入热双氧水(20%)中进行氧化，使Si表面形成一层3～5 nm的氧化硅表面钝化层，减少表面缺陷。进一步采用直流磁控溅射技术，在Si基片表面上沉积Pd:MoS2薄膜。溅射室的背底真空约为0.1 mPa。溅射工作气压和衬底温度保持不变，分别为3.0 Pa和380 ℃，溅射功率为35.0 W。同时，在同样工艺条件下，在玻璃基片上沉积相同厚度的Pd:MoS2薄膜，以备后续透过光谱实验。

完成Pd:MoS2薄膜制备后，以99.99%的Pd作为靶材，在室温条件下进一步采用磁控溅射方法在薄膜表面沉积Pd金属层。溅射室的背底真空约为0.1 mPa，溅射工作气压为2.0 Pa，溅射功率为30.0 W。为保证其透光性，Pd金属层厚度约为20.0 nm。取出样品后，利用电烙铁将金属In涂覆于Si衬底背面。Pd上电极、Pd:MoS2/Si异质薄膜及In下电极共同构成异质薄膜光伏器件。

1.2 样品表征

采用Renishaw拉曼光谱仪测量薄膜的拉曼光谱，对其晶格结构分析；采用UV-3150型紫外-可见光谱仪测量薄膜的光透过率特征；利用He-I光源(21.22 eV)的紫外光电子能谱(UPS)测试所制备薄膜的表面能带结构参数。在模拟太阳光照射条件下，采用Keithley2400测量光伏太阳能电池器件的伏安(J-U)曲线，表征光伏性能。

2 结果与讨论

(b)A1g(c)E12g

图1 不同Pd掺杂浓度 MoS2薄膜的拉曼光谱图

在模拟太阳光(300 W/m2)照射条件下，通过测量伏安曲线，得到不同Pd掺杂浓度的Pd:MoS2/Si异质薄膜器件的光伏性能，如图2所示。插图为MoS2/Si异质薄膜器件的结构和测量示意图。从图中可以看出，随着Pd掺杂浓度的改变，Pd:MoS2/Si异质薄膜器件的J-U曲线发生了明显变化，这说明薄膜中的Pd掺杂与器件的光伏性能有密切联系。光伏太阳能电池性能的重要评价参数包括短路电流密度JSC、开路电压UOC和光电转化效率η。其中，JSC代表光伏器件所能输出的最大光激发电流密度;UOC表示器件在光照条件下能产生的最大输出电压值;η指器件的最大输出功率密度与入射光功率密度的比值，直接反映出器件将太阳光转化为电流的能力。

图2 Pd:MoS2/Si异质薄膜的光伏性能曲线

不同Pd掺杂浓度的异质薄膜器件的光伏性能参数见表1。由表可以看出，MoS2/Si异质薄膜的光伏性能较弱，其JSC、UOC和η分别为34 A/m2、0.25 V和1.6%。随着掺杂浓度x增大，Pd:MoS2/Si异质薄膜器件的光伏性能逐渐增大。当x=0.5时，JSC、UOC和η分别增加到79 A/m2、0.35 V和3.7%。当x=1时，器件光伏性能达到最佳，JSC=93 A/m2、UOC=0.39 V和η=4.6%。与无掺杂器件比较，1%Pd:MoS2/Si器件的光伏性能显著改善，JSC、UOC和η分别增加了174%、56%和188%。但是，当继续增加Pd掺杂浓度时，器件光伏性能开始减小。当x=2时，JSC、UOC和η分别减小到60 A/m2、0.34 V和2.9%；x=3时，JSC、UOC和η仅分别为49 A/m2、0.31 V和2.4%。

表1 Pd:MoS2/Si器件性能参数比较

图3为无掺杂和1%Pd掺杂两种MoS2薄膜的U-V光谱图。从图中可以看出，MoS2薄膜在可见光波长范围内(400～800 nm)能对入射光产生明显吸收;经过Pd掺杂(1%)后，薄膜的光透过率降低。根据测量结果，光波长为550 nm时，Pd掺杂使薄膜的透过率由95%降低到82%。因此，Pd掺杂显著增强了薄膜的光吸收特征。利用Kubelka-Munk理论对U-V光谱进行衍变[12]，得到(αhν)2-hν关系曲线，如插图所示。此处α、h和ν分别代表光吸收系数、普朗克常数和光子频率。通过切线外推法，可以得到MoS2薄膜的重要半导体参数-带隙宽度(Eg)。如图所示，MoS2和1%Pd:MoS2薄膜的带隙宽度基本相同，～1.3 eV。

图3 MoS2和1%Pd:MoS2薄膜U-V光谱图

图4(a)为MoS2和1%Pd:MoS2薄膜UPS光谱图。从图中可以看出，1%Pd掺杂使MoS2薄膜的截断能发生了明显变化。根据测量结果，可以计算得到1%Pd 掺杂使MoS2薄膜的费米能级(EF)由4.29 eV增加至4.68 eV。进一步由插图曲线的切线，可得出薄膜价带顶(Ev)与EF之间的能量差ΔE。如图所示，1%Pd掺杂使ΔE由0.85 eV减小至0.45 eV。所以，根据上述数据，可以得出无掺杂MoS2薄膜为n型半导体，而1%Pd:MoS2薄膜则为p型半导体。MoS2之所以是n型半导体，是因为溅射过程中S元素易挥发，导致薄膜中部分S原子缺失，薄膜中出现自由电子。由于Pd掺杂影响，1%Pd掺杂使薄膜由n型半导体转变为p型半导体。

图4 (a)MoS2和1%Pd:MoS2薄膜UPS光谱图 (b)薄膜费米能级位置与Pd掺杂浓度之间的关系曲线

图4(b)为Pd:MoS2薄膜的费米能级位置与Pd掺杂浓度之间的关系曲线。从图中可以看出，随着Pd掺杂浓度的增加，费米能级逐渐增大。由图1拉曼光谱分析结果知，掺杂Pd原子会取代Mo原子。根据元素周期表，与Mo原子比较，Pd的电负性较强，即Pd具有更强得电子能力。当Pd原子部分取代Mo原子后，薄膜中会由此形成带正电的空穴载流子。这些形成的空穴载流子对薄膜中的自由电子产生补偿作用。因此，随着Pd掺杂浓度的增加，MoS2薄膜逐渐由n型半导体向p型半导体转变，薄膜的费米能级逐渐增大。当x=1时，费米能级达到最大值，4.68 eV。这表明，1%Pd掺杂浓度达到了薄膜取代掺杂的饱和值。继续增加掺杂浓度，部分Pd原子将无法取代Mo原子，它们会在薄膜中形成游离金属原子或团簇[13]。这些游离的Pd原子或团簇将释放自由电子，使薄膜p型特征减弱，从而使费米能级减小，如图所示。x=2时，EF=4.49 eV；x=3时，EF减小至4.37 eV。

(a)接触前(b)接触后

图5 Pd:MoS2/Si异质界面能带结构示意图

3 结 语

采用直流磁控溅射技术，在Si表面沉积了Pd:MoS2薄膜，形成了Pd:MoS2/Si异质薄膜光伏器件。由于对薄膜费米能级产生了有效调制，进而改变了界面内建电场，Pd掺杂能够对Pd:MoS2/Si异质薄膜器件光伏性能产生明显影响。随着Pd掺杂浓度的增加，器件的光伏性能显著增强。当Pd掺杂浓度为1%，器件表现出最佳光伏效果，JSC=93 A/m2、UOC=0.39 V和η=4.6%。与无掺杂器件比较，1%Pd:MoS2/Si器件的光伏性能显著改善，JSC、UOC和η分别增加了174%、56%和188%。但由于金属掺杂饱和现象，当继续增加Pd掺杂浓度，器件的光伏性能却逐渐减弱。

[1] Hossain M, Alharbi F. Recent advances in alternative material photovoltaics [J]. Mater Tech, 2013, 28: 88-97.

[2] Bernardi M, Palummo M, Grossman J. Extraordinary sunlight absorption and one nanometer thick photovoltaics using two-dimensional monolayer materials [J]. Nano Lett, 2013, 13(8): 3664-3670.

[3] Wang Y, Ding K, Sun B,etal. Two-dimensional layered material/silicon heterojunctions for energy and optoelectronic applications [J]. Nano Research, 2016, 9(1): 72-93.

[4] Wi S, Kim H, Chen M,etal. Enhancement of photovoltaic response in multilayer MoS2induced by plasma doping [J]. ACS Nano, 2014, 8(5): 5270-5281.

[5] Suh J, Park T, Lin D,etal. Doping against the native propensity of MoS2: Degenerate hole doping by cation substitution [J]. Nano Lett, 2014, 14(12): 6976-6982.

[6] Tiong K, Liao P, Ho C,etal. Growth and characterization of rhenium-doped MoS2single crystals [J]. J Crys Growth, 1999, 205(4): 543-547.

[7] Hao L Z, Liu Y J, Gao W,etal. Electrical and photovoltaic characteristics of MoS2/Si p-n junctions [J]. J Appl Phys, 2015, 117(11):114502-1-11450-6.

[8] Hao L Z, Gao W, Liu Y J,etal. High-performance n-MoS2/i-SiO2/p-Si heterojunction solar cells [J]. Nanoscale, 2015, 7(18):8304-8308.

[9] Hao L Z, Gao W, Liu Y J,etal. Self-powered broadband, high-detectivity and ultrafast photodetectors based on Pd-MoS2/Si heterojunctions [J]. Phys Chem Chem Phys, 2016, 18(2):1131-1139.

[10] Hao L Z, Liu Y J, Gao W,etal. Enhanced photovoltaic characteristics of MoS2/Si hybrid solar cells by metal Pd chemical doping [J]. RSC Adv, 2016, 6(2):1346-1350.

[11] Ge L, Xu M. Influences of the Pd doping on the visible light photocatalytic activities of InVO4-TiO2thin films [J]. Materials Sci and Eng B, 2006, 131(1-3): 222-229.

[12] Tauc J, Grigorovici R, Vancu A. Optical properties and electronic structure of amorphous germanium [J]. Phys Stat Sol, 1966, 15(2):627-637.

[13] Ivanovskaya V V, Zobelli A, Gloter A,etal. Ab initio study of bilateral doping within the MoS2-NbS2system [J]. Physical Rev B, 2008, 78(13): 134104-1-134104-7.

[14] 刘恩科, 朱秉升, 罗晋生. 半导体物理学 [M]. 4版.北京：国防工业出版社，2007.

[15] Shewchun J, Dubow J, Myszkowski A,etal. The operation of the semiconductor-insulator-semiconductor /SIS/ solar cell theory [J]. J Appl Phys, 1978, 49:855-864.

[16] Soga T, Kondoh T, Kishi N,etal. Photovoltaic properties of an amorphous carbon/fullerene junction [J]. Carbon, 2013, 60:1-4.

Influence of Pd doping on Microstructures and Photovoltaic Performance of MoS2/Si Heterostructures

HAOLanzhong,LIUYunjie,ZHANGYaping,JIAOZhiyong,XUEQingzhong

(College of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China)

molybdenum disulfide(MoS2); heterostructure; doping; photovoltaic; sputtering

2016-10-17

国家自然科学基金项目(51502348,51102284);教育部物理实验课程创新环境协同体系建设与实践项目(DWJZW201603hd);山东省研究生创新教育计划项目(SDYC16031、SDYY15133、SDYY14141);中国石油大学(华东)拔尖人才支持计划(14CX05038A)

郝兰众(1978-)，男，山东青州人，博士，副教授，从事新能源材料教学和研究工作。

Tel.:0532-86983372；E-mail：haolanzhong@upc.edu.cn

TB 302.1；TB 303

A

1006-7167(2017)06-0013-05