磁性固体酸/ZrO2-Al2O3-Fe3O4的制备及催化液化生物质的研究

2017-07-05武海棠郑冀鲁梁名伟张军华

林产化学与工业 2017年3期

关键词：柳枝残渣液化

武海棠，郑冀鲁，梁名伟，张军华

(西北农林科技大学林学院，陕西杨凌 712100)

武海棠，郑冀鲁，梁名伟，张军华

(西北农林科技大学林学院，陕西杨凌 712100)

WU Haitang

磁性固体酸；催化液化；酸性；柳枝稷

1 实验

1.1 原料、试剂与仪器

柳枝稷产自中国西北，粉碎至粒径小于0.375 mm后烘干备用；乙醇、二氯甲烷为分析纯。

YZQR-250高压反应釜；DHG-9140A电热鼓风干燥箱；YFK100管式电阻炉；气相色谱-质谱(GC-MS)联用仪HP6890/5973，美国安捷伦公司；NOVA4000型自动物理吸附仪，美国康塔仪器公司；D/max-rB 型X射线衍射(XRD)仪，日本理学株式会社；FTIR-680傅里叶红外光谱(FT-IR)仪，天津天光光学仪器有限公司；7410-VSM型振动样品磁强计(VSM)，美国Lake Shore公司；CHEMBET-3000型NH3等温吸附脱附仪，美国Quantachrome公司。

1.2.1 磁性基质(Fe3O4)的制备分别称取27.8 g FeSO4·7H2O和40 g Fe2(SO4)3加入三颈瓶中，水浴升温至40 ℃，然后滴加氨水调节pH值为10～12，继续反应1 h后，过滤分离沉淀得到Fe3O4，并用蒸馏水反复洗涤至中性，沉淀在60 ℃干燥24 h后保存备用[14]。

1.3 催化剂的表征

采用X射线衍射仪测定催化剂物相组成，扫描速度为10(°)/min，加速电压为40 kV，电流为 50 mA，采用铜靶，Kα射线；采用溴化钾压片法在傅里叶红外光谱仪上测定催化剂样品的化学结构，波数范围500～4000 cm-1，分辨率8 cm-1；采用NOVA4000型自动物理吸附仪测定样品的BET比表面积；采用NH3程序升温脱附(NH3-TPD)法测试固体酸的酸性，催化剂表面的总酸量采用滴定法测定[15]；催化剂磁学性能在室温下采用美国Lake Shore公司的7410型振动样品磁强计(VSM)测量。

1.4 固体酸催化柳枝稷的液化反应

柳枝稷液化反应在250 mL高压反应釜中进行，将柳枝稷和催化剂按照一定质量比加入反应釜中，然后按照乙醇与柳枝稷质量比10 ∶1加入溶剂乙醇，用氩气排净釜内空气，搅拌加热至设定的温度，恒温反应一定时间后冷却至室温，打开排气阀排除气体产物，过滤分离反应釜内混合产物，用乙醇反复洗涤滤渣2～3次，用二氯甲烷萃取滤液，有机相减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，得到的产物即为生物油，称质量。滤渣在110 ℃干燥至质量恒定，采用磁分离装置分离出固体催化剂，计算催化剂的回收率。剩余固体残渣冷却至室温后称量，根据以下公式分别计算生物油产率和残渣率。

(1)

(2)

式中：y—生物油产率，%；m1—生物油质量，g；m0—柳枝稷投料量，g；r—残渣率，%；m2—残渣质量，g。

1.5 生物油的分析

对生物油进行GC-MS分析。色谱柱为HP-5，30 m×0.25 mm×0.25 μm；溶剂为甲醇；载气为高纯氦，流速1 mL/min；分流比1 ∶30，进样口温度280 ℃；程序升温，40 ℃保持10 min，以5 ℃/min升温至300 ℃，保持10 min。使用NIST质谱库进行图谱检索。

2 结果与分析

2.1 制备条件对固体酸催化性能的影响

表催化剂理化性质及催化性能

2.2 固体酸的结构表征

图1 样品的XRD谱图图2 样品的NH3-TPD谱图

Fig.1 XRD patterns of samples Fig.2 NH3-TPD spectra of samples

从图2可知，所有样品在100～700 ℃范围内催化剂表面吸附NH3基本连续脱附，说明磁性固体酸表面酸中心呈连续、非均一化分布。所有样品分别在100～200 ℃和550～700 ℃处出现了2个明显的脱附峰，分别对应于弱酸性活性位和强酸性活性位。然而，随着催化剂n(Al) ∶n(Zr)的变化，酸强度和酸中心的数量相差很大，不含氧化铝的样品SZF分别在160和603 ℃左右表现出2个NH3的脱附峰。与SZF相比，n(Al) ∶n(Zr)为1 ∶1的样品SZAF-2脱附峰向高温方向移动，且峰面积有所增加，表明催化剂酸强度和表面酸中心数量有所增加，这将导致更高的催化活性与生物油产率。随着n(Al) ∶n(Zr)的继续增加，SZAF-3的脱附峰反而向低温区移动，且峰面积也有所下降，表明酸中心量减少。4种样品中，SZAF-2的酸中心的数量最多，而SZAF-3最低，这与酸量的滴定法测试结果一致。样品SZAF-2的酸中心数量最多，这可能归因于催化剂氧化物基体对含硫物质的吸附性能最好，且具有较高的比表面积，因此能预期固体酸SZAF-2具有较高催化活性和稳定性。

2.2.4 磁滞回线分析图4为样品SZAF-2的磁滞回线。由图可以看出，磁滞回线近似呈现为一条过原点的S型曲线，说明磁性固体酸SZAF-2具有超顺磁性。催化剂饱和磁化强度为17.9 A·m2/kg，由于磁核表面包覆ZrO2和Al2O3，所制备材料的饱和磁化强度小于文献[17]报道的Fe3O4粒子的饱和磁化强度(57.8 A·m2/kg)，却也足以使催化剂在外加磁场作用下从反应体系中快速回收，实现催化剂重复使用。

图3 样品SZAF-2的红外光谱图

图4 样品SZAF-2的磁滞回线

2.3 固体酸催化柳枝稷的液化反应

2.3.1 反应温度的影响选定SZAF-2为催化剂，催化剂用量为3%(以柳枝稷质量计，下同)，反应时间2 h的试验条件，考察反应温度对柳枝稷热液化产物产率的影响，结果如图5(a)所示。由图分析可知，当液化温度从200 ℃升高到320 ℃时，生物油产率先增大后减小，液化温度为260 ℃时，生物油产率达到最大值53.5%。随后升温，生物油产率逐渐降低，而残渣率随着温度的升高先减小后增大，260 ℃时残渣收率达最低值21.5%。这说明在260 ℃以下的低液化温度范围内，提高温度能有效促进乙醇分解生物质中的纤维素、半纤维素和木质素，并且破坏分子内以及分子间氢键结构，但继续升高液化温度，液化产物解聚片断间发生缩合、环化或重聚反应，转化生成新的不溶物，从而降低了生物油产率。因此260 ℃是实验研究范围内催化柳枝稷热液化的最佳温度。

2.3.2 反应时间的影响控制反应温度260 ℃，催化剂SZAF-2用量3%，考察反应时间对液化效果的影响，其结果如图5(b)所示。反应2h的残渣率为21.4%，随反应时间延长，残渣率降低，但是变化幅度越来越小。在反应时间为2.5h时生物油产率最高，随反应时间的进一步延长，生物油的量反而减少，这表明液化产物可能继续发生分解转化为部分气体产物及小分子低沸点产物。

2.3.3 催化剂用量的影响采用SZAF-2为催化剂，反应温度260 ℃，反应时间2.5h，改变催化剂的用量，考察其对柳枝稷液化反应效果的影响。由图5(c)可知，当催化剂用量为4%时，生物油产率最大，残渣率最小，继续增加催化剂用量，生物油产率反而下降，残渣率也开始升高。合适添加量的固体酸催化剂不仅可以满足液化反应所需的一定的酸强度，而且可以提供足够的酸性位点，使反应物充分与催化剂酸性位点接触，从而表现较好的催化效果。当催化剂用量过高后，生物油产率缓慢下降，可能是因为反应过程中活性中间产物与液体产物在高酸性位点浓度及高温条件下发生环化、再聚合等二次反应形成不溶物。综合来看，质量分数为4%的固体酸为柳枝稷乙醇热液化催化剂合适的添加量。

图5 不同因素对生物油产率和残渣率的影响

图6 生物油的GC-MS总离子流图Fig.6 GC-MS total ion chromatogram of bio-oil

表2 乙醇为介质的柳枝稷液化生物油的主要组成

3 结论

3.2 当n(Al) ∶n(Zr)为1 ∶1，650 ℃煅烧3 h所得固体酸SZAF-2对柳枝稷热液化的催化活性最高。当催化剂的用量为4%，反应时间2.5 h，反应温度260 ℃时，生物油产率可达到56.4%，体现出良好的催化性能。重复使用3次后，生物油产率仅下降12%，催化剂回收率达到87.5%。

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