吴博士， 张 逊， 杨 俊， 许 凤

(生物质化学北京市重点实验室，北京林业大学，北京 100083)



亚氯酸盐预处理杉木细胞壁木质素溶解机理研究

吴博士， 张 逊， 杨 俊， 许 凤*

(生物质化学北京市重点实验室，北京林业大学，北京 100083)

WU Boshi

为了探究亚氯酸盐预处理过程中植物细胞壁木质素的区域化学溶解机理,采用紫外-可见光光谱与共聚焦拉曼显微光谱，对杉木管胞细胞壁在不同预处理时间亚细胞区域木质素分布规律及其含量变化进行了研究。结果表明：亚氯酸盐预处理杉木细胞壁木质素的溶解总体上分为4个阶段，木质素少量溶解(Ⅰ)，反应溶液缓慢渗透到样品内部(Ⅱ)，快速脱除内部大量木质素(Ⅲ)，反应平衡阶段(Ⅳ)。尽管杉木细胞壁各层,细胞角隅(CC)、胞间层(CML)及次生壁(SW)都具有木质素的存在,但木质素在细胞壁不同形态区域中的分布具有明显的不均一性，因此在亚氯酸盐预处理过程中细胞壁不同形态学区域木质素的脱除速率不同，大量脱除木质素阶段(8～10 min)时呈现CC>CML>SW的规律。

杉木；亚氯酸盐预处理；共聚焦拉曼显微光谱；木质素；溶解

以木质纤维素生物质为原料生产可再生能源与化学品，降低人类对化石资源的依赖，实现能源的可持续发展，一直是国内外学者研究的热点[1-2]。木质纤维素转化利用途径一般主要包括两个步骤：1)采用化学手段将纤维素和半纤维素水解为可发酵的单糖；2)通过生物技术将单糖发酵制得乙醇等燃料及化学品。然而,由于木质纤维原料种类繁多，细胞壁结构复杂，使得木质纤维素转化成本高，工业化生产困难。细胞壁结构的复杂性主要体现为超微结构及化学结构的多样，以针叶木杉木(Cunninghamialanceolata(Lamb.) Hook.)为例，首先，管胞细胞壁的生物结构非常复杂、严整，主要指其解剖结构、超微结构非常丰富，同时区域化学分布十分庞杂，同时又保持着相当高的规律性；其次，木质纤维细胞壁化学结构非常复杂，细胞壁的化学组分主要包括纤维素、半纤维素和木质素[3]，这3种组分占原料总质量的80%～95%，对生物质的化学降解、热降解和生物降解有不同程度阻碍作用[4]，其中，木质素具有抗降解特性，导致生物质转化过程效率低下、成本高昂[5]。为了高效利用生物质资源，需先针对性脱除木质纤维素原料中的木质素，同时破坏细胞壁致密结构，打破其天然抗降解屏障[6]。因此，寻找选择性脱除木质素并保留木质纤维原料中多糖的预处理技术非常重要。亚氯酸盐法是一种具有代表性的选择性脱除木质素的有效方法，已有研究结果表明该方法主要利用其亚氯酸盐在酸性条件下生成的高纯度二氧化氯，有效氧化木质素，断裂木质素分子之间连接的醚键和碳碳键，同时不与纤维素和半纤维素反应，以保护二者的大分子结构不受破坏[7]。目前，国内外学者采用湿化学分析手段，如核磁共振、高效液相色谱、光谱等技术，试图从分子层面解释木质素的脱除机理[8]。然而，植物细胞壁作为一个复杂的有机整体，仅仅从分子层面探讨木质素的脱除机理是狭隘的，不能直观的反映预处理过程中细胞壁化学组分在不同区域的变化趋势，导致无法在亚细胞与分子水平上全面分析主要组分的溶解机理。相比之下，采用化学分析与显微技术结合手段，如紫外吸收光谱、共聚焦拉曼显微光谱技术能够提供亚氯酸盐预处理不同处理时间杉木木质素在亚细胞水平上的溶解变化规律，研究结果可为木质纤维素原料高效转化利用提供重要的理论依据，促进可再生生物质资源大规模工业化发展进程。

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

杉木(Cunninghamialanceolata(Lamb.) Hook.)，高8.4 m，直径11.3 cm，产自浙江省丽水市白云山森林保护区。取胸径材，切成1 cm×1 cm×0.5 cm的木块，风干。部分木块用粉碎机磨成木粉，过筛，取粒径0.25～0.38 mm的木粉。采用美国国家可再生能源实验室(NREL)的方法进行化学成分分析。测得杉木中葡萄糖、木聚糖、Klason木质素、酸溶木质素和灰分分别为：24.44%、2.96%、36.72%、4.68%和0.29%。

滑动式切片机Thermo Scientific Microm HM430；UV-2300PC紫外可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司；XploRA精巧型全自动显微共焦拉曼光谱仪，配备Olympus BX51共聚焦显微镜及三维微动平台，平台精度为XY轴(横向)扫描步距为0.1 μm，轴(纵向)扫描步距为0.8 μm，激发波长为532 nm，功率8 MW，由CCD多通道探测，Horiba Jobin Yvon公司。

图1 木质素大分子结构与二氧化氯的主要反应机理Fig.1 The reaction mechanism of chlorine dioxide with aromatic units of lignin during delignification stage

1.2 杉木的亚氯酸盐预处理

1.2.1 样品的制备 将杉木木块进行软化处理，再用刀片修整为200 mm×5 mm×3 mm规格的小木条。通过滑动式切片机切取厚度分别为10和20 μm的横截面切片。把切片分别平均分成9组，每组(0.244±0.01)g。

1.2.2 亚氯酸盐预处理 将每组切片浸渍在pH值4.5的亚氯酸盐溶液(亚氯酸钠0.3 g，0.1 mL的冰乙酸，去离子水30 mL)，倒入100 mL的反应瓶中，密封，再依次置于75 ℃的油浴锅中。保温时间0、2、4、6、8、10、12、14和16 min。保温期间，溶液中生成的二氧化氯脱除样品中的木质素，反应机理如图1所示。反应结束后，冷却至室温，取出切片，用去离子水反复冲洗，获得的样品用于拉曼显微镜检测；溶液用于紫外吸收光谱检测。

1.3 表征分析

1.3.1 紫外吸收光谱 用UV-2300PC 紫外可见分光光度计，对每组溶解木质素溶液在220～400 nm波长范围进行扫描。重复以上操作，每组测量3次，会得到相应的紫外吸收值，求其平均值，再利用朗伯比尔定律的公式计算出溶解木质素的质量(mASL)。

式中：As—吸光度；Vf—滤出液体积，mL；D—稀释倍数；ε—吸收系数。

1.3.2 共聚焦拉曼显微光谱 每组亚氯酸盐预处理后的切片依次置于载玻片上，采用XploRA拉曼光谱仪100倍物镜，数值孔径(NA)1.25，空间分辨率理论计算值为0.26 μm(0.61 λ/NA)。拉曼光谱测试范围为300～3200 cm-1，用单晶硅的拉曼图谱(520.7 cm-1)进行谱线校准。采用逐点扫描显微探针成像方法获取光谱数据集。在这过程中计算机控制平台的同步移动、数据采集和数据处理。

2 结果与讨论

2.1 紫外吸收光谱分析

紫外吸收光谱法是根据反应液的吸收光谱来分析检测反应液中化合物的方法[9]。不同的化合物有不同的吸收光谱，含有苯环或耦合双键的有机物在紫外吸收波段有较强的吸收峰[10]。木质素具有特征的紫外吸收光谱。图2为亚氯酸盐处理杉木管胞细胞壁10 min后与0 min(未处理)溶解液的紫外-可见光谱。如图所示，与未处理样品相比，亚氯酸盐处理10 min后溶解液在220～400 nm区域产生明显的紫外可见光吸收，最大的吸收峰出现在240 nm处，相对较弱的吸收峰在280 nm，这与Ahlgren等[11]的研究结果相一致。

为了分析不同处理时间下溶解木质素的变化趋势，本研究采用美国NREL测定酸溶木质素含量的方法[12-13]，在240 nm处进行定点测量，再利用朗伯比尔定律将测得的吸光度值换算成木质素质量，结果见图3。

图2 亚氯酸盐预处理杉木溶解液的UV谱图

图3 不同预处理时间溶液中木质素的变化

由图3可知，溶液中木质素质量呈现阶梯状增加的趋势，可分为4个阶段:第Ⅰ阶段，预处理0～4 min，溶解木质素质量缓慢升高；第Ⅱ阶段，预处理4～8 min，溶解的木质素质量基本保持不变；第Ⅲ阶段，预处理8～10 min，溶解木质素质量快速上升；第Ⅳ阶段，预处理10～16 min，溶解木质素质量变化不大，趋于稳定。这一结果表明，植物细胞壁超微结构与化学组分分布不均一，导致木质素溶解不均一，呈现一个复杂的脱除规律。根据前人的研究，二氧化氯与酚型结构木质素反应能力是非酚型结构的 105倍[14-16]，由于细胞壁不同形态区域内的木质素浓度和化学结构不同，所以本研究中反应液渗透到细胞壁的不同形态学区域时，各亚层木质素的脱除反应速率也不同。因此，可总结亚氯酸盐预处理过程中木质素的溶解经历了以下过程：当反应溶液接触到样品表面细胞壁中的木质素时，立即会发生氧化反应，导致反应溶液中的木质素质量增加(阶段Ⅰ)；随着反应时间的延长，反应溶液会继续缓慢渗透到细胞壁轴向内部区域(阶段Ⅱ)；当细胞壁内部溶液达到一定浓度，进一步导致该区域的木质素快速脱除(阶段Ⅲ)；当大量木质素被脱除后，反应趋于平衡(阶段Ⅳ)。在预处理过程中，木质素大量溶解主要发生在第Ⅲ阶段，预处理8～10 min木质素大量、迅速地脱除。

2.2 拉曼光谱分析

图4 杉木管胞细胞壁平均拉曼光谱Fig.4 Average Raman spectrum of Chinese fir tracheid cell walls

共聚焦拉曼显微光谱仪具有较高的空间分辨率和化学信息灵敏度，样品中不同的分子结构受到激发后在拉曼光谱中会产生相应的拉曼特征峰[17-18]。对杉木管胞细胞壁进行了区域扫描，获得了其平均拉曼光谱(见图4)，并对其结构进行了归属(表1)。

表1 杉木管胞细胞壁主要组分的特征峰归属

2.3 亚氯酸盐预处理过程中木质素区域化学变化

木质素在第Ⅲ阶段发生了大量、快速溶解，为了探究该阶段细胞壁各层木质素的溶解规律，选择预处理时间0、8、9和10 min，对厚度为10 μm的切片采用共聚焦拉曼光谱仪检测，并分别对其平均拉曼光谱中1603 cm-1特征峰进行拉曼成像，获得了木质素拉曼成像图，见图5。如图5(a)所示，在未处理样品中，细胞角隅胞间层(CC)的拉曼信号最强，表明该区域木质素浓度最高，复合胞间层(CML)次之，次生壁(SW)最低。由此可知，杉木管胞木质素的分布规律与云南松[20]、杨木[21]等木材纤维细胞壁木质素分布规律相似。与未处理样品相比，图5(b)中可观察到预处理8 min后细胞壁各层中木质素拉曼光谱信号峰强度降低，表明亚氯酸盐预处理导致木质素浓度降低，说明细胞壁中部分木质素被二氧化氯溶解，这与紫外吸收光谱的检测结果相符。而在预处理9和10 min后，拉曼成像图中木质素的浓度进一步降低(图5(c)和(d))。

图5 亚氯酸盐预处理过程中杉木管胞细胞壁木质素分布拉曼成像图

为了研究杉木管胞细胞壁各层中木质素的脱除机理，以未处理样品中各层木质素质量分数为标准(100%)，分别将不同处理时间(0、8、9、10和16 min)的细胞壁各层光谱中1603 cm-1处木质素特征峰强度与其进行对比，结果见表2。

表2 预处理后样品中木质素相对含量比较

从表2中可知，预处理8 min后，管胞细胞壁木质素的质量分数由100%分别降低为CC43%、CML57%、SW62%，这说明CC为木质素降低最多，而次生壁中木质素降低最少。这主要是因为亚氯酸盐预处理过程中，产生的二氧化氯选择性地脱除木质素，几乎不会破坏碳水化合物结构，而CC中本来含有的木质素浓度最高，SW层则含有浓度最高碳水化合物和浓度最低木质素，因此反应溶液会快速与CC木质素发生氧化反应，导致其在1603 cm-1拉曼光谱信号大幅度下降[22-23]。然而，对比溶液中溶解的木质素含量，发现处理8 min后溶液中木质素占全部溶解木质素的22%，说明木质素的溶解总量并不高，这主要是因为CC层仅占细胞壁总体积的5%以下[24]，尽管溶解速率快，但总溶解量仍然很少。而在预处理9和10 min后，拉曼成像图中木质素的浓度进一步降低，说明继续延长预处理时间，各层木质素浓度降低并不明显，表明各层木质素溶解速率均比较缓慢。然而，溶解液中木质素的质量增加量分别为36和32个百分点，累计增加68个百分点，说明9～10 min处理时间有大量木质素溶解，溶解液中木质素占全部溶解木质素的90%，这主要是因为CML和SW两层木质素发生持续溶解，这两层占细胞壁总体积的95%以上，特别是SW层占细胞壁总体积的80%左右[24]，木质素的总含量高。上述结果与紫外光谱的分析结果相一致。

综上，在亚氯酸盐预处理过程中，由于管胞细胞壁各层木质素分布的不均一性，导致其脱除速率不同，CC的脱除速率最快，其次是CML，SW最慢。

3 结 论

3.1 对亚氯酸盐预处理过程中杉木管胞细胞壁木质素的区域化学变化进行了研究,结果表明:木质素的溶解分为4个阶段，Ⅰ.细胞壁中木质素少量溶解；Ⅱ.随后反应溶液缓慢渗透到样品内部；Ⅲ.快速脱除内部大量木质素；Ⅳ.脱木质素反应达到平衡，趋于稳定。

3.2 木质素在细胞壁不同形态区域中的分布的不均一性，导致在大量脱除木质素阶段(8～10 min)细胞壁不同形态学区域木质素的脱除速率不同，呈现CC>CML>SW的规律。

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《林产化学与工业》征稿简约

《林产化学与工业》是中国林业科学研究院林产化学工业研究所和中国林学会林产化学化工分会共同主办的学术类刊物。报道范围是可再生的木质和非木质林产品和生物质资源的化学加工与利用，包括生物质能源、生物质化学品和生物质材料等，主要包括生物质资源的热转化、热化学转化和活性炭，木材化学和制浆造纸，生物质原料水解，松脂及松香、松节油，植物多酚，林产香料、油脂、药物和生物活性物质，木工胶黏剂，树木寄生产物以及其他森林天然产物等方面的最新研究成果。为了保证刊物的质量，根据国家的有关标准和本刊的实际，特制定本简约。

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Dissolution Mechanism of Lignin in Chinese-fir Cell Walls During Chlorite Pretreatment

WU Boshi, ZHANG Xun, YANG Jun, XU Feng

(Beijing Key Laboratory of Lignocellulose Chemistry, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China)

Chlorite pretreatment can selectively remove lignin of cell walls and release cellulose and hemicellulose, which can provide the potential for converting to energy resource, chemical products and biomaterials. In order to study the mechanism of delignification, the dynamic changes of lignin distribution and content inCunninghamialanceolata(Lamb.) Hook (Chinese fir) cell walls during chlorite pretreatment were investigated by confocal Raman microscopy (CRM) and ultraviolet spectroscopy. The results showed that the lignin dissolution during the chlorite pretreatment could be clearly divided into four stages: slight removal of lignin (Ⅰ),slow penetration of liquid (Ⅱ), rapid dissolution of lignin (Ⅲ), and the equilibrium phase of delignification (Ⅳ). Although the lignin distributed distinctly in morphological regions，i.e.，cell corner(CC), compound middle lamella(CML), and secondary wall(SW), the distributions were inhomogeneous. Therefore, the removal rates in these areas were different and followed the decreasing order of cell corner>compound middle lamella>secondary wall.

Chinese fir; chlorite pretreatment; confocal Raman microscopy; lignin; dissolution

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.03.005

2016- 09-05

教育部科技计划重点项目(113014A)

吴博士(1990— ),男,山东临沂人，硕士生，主要从事生物质细胞壁超微结构及组分分布研究

*通讯作者：许 凤，教授，博士生导师，主要从事生物质高值化利用研究；E-mail: xfx315@bifu.edu.cn。

TQ35

A

0253-2417(2017)03- 0038- 07

吴博士，张逊，杨俊，等.亚氯酸盐预处理杉木细胞壁木质素溶解机理研究[J].林产化学与工业，2017，37(3)：38-44.