十一烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的制备和表征

2017-07-05吴美婷杨琳强金立维

林产化学与工业 2017年3期

关键词：乳液转化率单体

吴美婷，杨琳强，金立维,2*

(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京210042；2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091)

十一烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的制备和表征

吴美婷1，杨琳强1，金立维1,2*

WU Meiting

通过细乳液聚合的方法制备了十一烯酸/甲基丙烯酸甲酯(UA/MMA)共聚乳液，研究了具有烯丙基结构的UA和引发剂用量对聚合过程及聚合物性能的影响。结果表明：UA参与了和MMA的共聚反应；随着UA用量的增加，乳液聚合速率下降，聚合物相对分子质量减小，玻璃化转变温度下降，聚合物热稳定性提高；随着引发剂用量增加，聚合物相对分子质量减小，转化率增大；粒径测试表明体积平均粒径在120 nm左右，且随着UA用量增加，乳液粒径稍有增大，但影响不显著；黏度测试表明共聚乳液黏度均处于10～15 mPa·s范围之内。

十一烯酸；甲基丙烯酸甲酯；细乳液；聚合速率；相对分子质量

植物油脂作为一种可再生的绿色原料，其化学结构中的潜在反应性基团可用于改性得到生物基反应原料[1]。目前，将油脂及其衍生物通过丙烯酸酯化或马来酸酯化的方法得到可自由基聚合单体的研究较多[2]。将这些改性的油脂基单体用于聚合物的合成可赋予材料许多优异的性能，如较好的柔韧性、疏水性和耐热性等。Esen等[3]使用丙烯酰氯酯化蓖麻油制备了蓖麻油基丙烯酸酯单体，并将其与丙烯酸以传统的自由基聚合方法制备了共聚物，所得聚合物与用大豆油基丙烯酸酯单体制备的共聚物相比拥有较高的储能模量和热稳定性。Gabriell等[4]以大豆油为原料制备了环氧油脂酸，将其与丙烯酸开环制得丙烯酸酯化油脂酸，并进一步与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚，聚合物乳液的玻璃化转变温度降低，热稳定性提高。Jensen等[5]使用丙烯酸酯化的环氧油酸甲酯和苯乙烯制备了共聚物乳液，共聚物的数均相对分子质量受油脂基单体用量的影响，从用量5%时的866 000变化到用量30%时的270 000。十一烯酸(UA)可由蓖麻油酸经高温裂解得到[6]，分子中含有一个端烯丙基结构，这类化合物在自由基自聚合时通常具有自阻聚作用，难以得到高相对分子质量的聚合物，而以自由基共聚的方法可以将UA在一定程度上利用起来。UA具有抑制真菌的作用，是一种重要的医药中间体，大量用于合成医药产品[7]；UA在合成生物可降解性弹性体、水凝胶、胶黏剂和光敏材料等领域中的应用也有不少报道[8]。Zhou等[9]以过氧化苯甲酰为引发剂，通过溶液法制备了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝UA共聚物，并对反应机理进行了探讨。程时远等[10]将UA皂化后作为反应性乳化剂，制备了甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯(MMA/BA)共聚乳液。本研究采用细乳液聚合的方法将UA作为主单体与MMA进行共聚合，代替丙烯酸等石油基单体，所得共聚物乳液可以在胶黏剂等领域应用。

1 实验

1.1 原料、试剂和仪器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10-十一烯酸(UA)、过氧化苯甲酰(BPO)均为分析纯；双(2-乙己基)磺基丁二酸钠(AOT)，纯度96%；正十六烷(HD)，纯度98%。

TY98-3D超声波细胞粉碎机，宁波新芝生物科技股份有限公司；NDJ-1旋转式黏度计；Viscotek凝胶色谱(GPC)仪和Mastersizer 2000激光粒度分析仪，英国Malvern公司；Nicolet iS10傅里叶红外光谱(FT-IR)仪，美国Thermo Fisher Scientific公司；Diamond DSC差示扫描量热(DSC)仪，美国PerkinElmer公司；NETZSCH STA409PC热重(TG-DTG)分析仪，德国NETZSCH公司；JEM-1400 Plus透射电子显微镜(TEM)，日本JEOL公司。

1.2 乳液的制备

先将2 g乳化剂AOT溶解在185.75 g的蒸馏水中，加入到装有搅拌器的三口烧瓶；再将一定量的引发剂过氧化苯甲酰(BPO)、4 g助乳化剂HD溶解在MMA和UA的混合单体中，MMA和UA总质量为100 g，在剧烈搅拌下缓慢滴加到含有乳化剂的三口烧瓶中，滴加时间10 min，滴加结束后继续搅拌 10 min。然后把预乳液转移到烧杯中，在冰水浴中进行超声波乳化处理。超声波功率为400 W，控制乳液温度不超过35 ℃，超声波处理时间3 min，期间暂停数次对乳液进行适度搅拌。超声波处理结束后将乳液转移到装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，通氮气5 min，控制反应温度80 ℃，反应4 h后，将乳液冷却至室温，用0.15 mm孔径的尼龙滤网过滤乳液，观察有无滤渣。

1.3 分析与表征

1.3.1 黏度测定用旋转式黏度计进行测试，测试温度为25 ℃。

1.3.2 固含量和单体转化率测定用重量法[11]测定聚合反应中UA和MMA单体总的转化率。将铝盘烘干至质量恒定，准确称取1～2 g聚合物乳液放入称量后的铝盘中，然后放入120 ℃恒温鼓风烘箱内烘干2 h后称质量，按下式计算乳液固含量(ω)：

式中：ω—固含量，%；m0—空铝盘的质量，g；m1—铝盘和乳液的总质量，g；m2—烘干后的铝盘和残余样品的总质量，g。

单体转化率(ψ)用下式计算：

式中：ψ—转化率，%；ω—固含量，%；w1—总投料量，g；w2—不挥发组分的质量，g；w3—单体总质量，g。

1.3.3 相对分子质量测定使用凝胶色谱仪(GPC)测定，采用聚苯乙烯标样，流动相为色谱纯四氢呋喃，流速为1 mL/min，柱温为40 ℃。取一定量乳液溶于色谱纯四氢呋喃中，样品质量浓度为5 g/L，加入适量无水MgSO4除水，离心分离得到无色透明的聚合物溶液，直接用于相对分子质量测定。

1.3.4 粒径分析用激光粒度分析仪测试乳液颗粒粒径，测试介质为蒸馏水。

1.3.5 FT-IR表征使用红外光谱仪对聚合物样品进行表征。称取约1 g乳液样品于铝盘中，置于 120 ℃ 的烘箱中干燥至质量恒定以除去少量未反应的UA及MMA单体。

1.3.6 DSC分析测试温度范围为-50～140 ℃，升温速率为20 ℃/min，在N2氛围下测定聚合物样品的玻璃化转变温度(Tg)。所用样品为测定固含量时得到的干燥聚合物。

1.3.7 热重分析采用热重分析的方法表征聚合物样品的热稳定性，测试温度范围为25～900 ℃，升温速率为20 ℃/min，N2气氛。所用样品制备方法与红外测试相同。

1.3.8 乳液微粒形貌分析将乳液用蒸馏水稀释至一定浓度，滴至覆膜铜网上，室温下干燥后，用TEM观察乳液微粒。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件对乳液性能的影响

2.1.1 UA用量的影响

表1 不同配方对乳液性能的影响

2.1.1.2 单体转化率由表1可以看出，随着UA用量从10%增加到30%，单体最终转化率从99.4%下降到86.2%。其中，UA用量为15%的转化率与用量为10%的转化率相差不大，UA用量为25%和20%的转化率也有同样的规律，可以看出转化率并不是随着UA同量的增加而呈线性下降的趋势。

在引发剂BPO用量为0.8%(以物料总质量计，下同)，UA用量分别为0、10%、20%和30%时，转化率随时间的变化见图1。从图中可以看出，UA用量的增加会导致聚合速率的下降，这是由于链增长自由基向UA分子形成链转移，而生成的UA烯丙基自由基的活性较弱，引发链增长的速率较慢，致使聚合速率下降，但下降的幅度并不大，因此可以得出结论：UA的加入并没有使聚合体系出现阻聚现象而是呈现一个典型的缓聚状态，UA可以参与和甲基丙烯酸甲酯的共聚。由于纯甲基丙烯酸甲酯聚合时在自动加速阶段聚合速率很快，放热比较剧烈，易产生爆聚，而UA的加入对反应速率的控制有一定帮助，有利于聚合过程的稳定。

2.1.2 引发剂用量的影响

2.1.2.1 聚合物相对分子质量当UA用量20%时，引发剂BPO用量分别取0.4%、0.8%和1.0%时的乳液样品为PUAA6、PUAA3、PUAA7，考察其相对分子质量的变化情况(见表1)。当BPO用量从0.4%增加到1.0%时，Mn从213 000减小到164 000。这是因为引发剂用量增加，自由基浓度增加，平均聚合度减小，因此导致的相对分子质量呈下降趋势。

2.1.2.2 单体转化率 PUAA3、PUAA6和PUAA7分别为BPO用量为0.8%、0.4%和1.0%的乳液样品，BPO用量对聚合物转化率的影响见图2。

图1 UA用量对转化率的影响

图2 BPO用量对转化率的影响

由图2可以看出，聚合反应前30 min、转化率达到30%之前，BPO用量为0.4%和0.8%时的聚合速率基本一致，并没有出现引发剂用量增加，聚合速率加快的现象。由于反应初期乳胶粒内聚合物体系黏度不高，自由基运动扩散基本不受影响。虽然更多的引发剂用量会产生更多的活性自由基(包括初级自由基和增长自由基)，但是由于这些活性较高的自由基容易向UA单体链转移形成不具增长活性的烯丙基自由基，因此在一定范围内增加引发剂用量并不能提高乳胶粒内增长自由基浓度。这种链转移的进行导致聚合速率在一定范围内并不受引发剂用量的影响。在转化率大于30%后，乳胶粒内聚合物体系黏度较高，受扩散控制及UA单体量减少的影响，链终止速率以及向UA单体的链转移速率下降，导致体系中活性自由基的浓度和寿命开始增加。此时更多的引发剂产生了更多的活性自由基，并且这些自由基不易向UA单体链转移，从而表现出引发剂用量增加，聚合速率加快的现象。

当引发剂用量继续增加时，活性自由基(包括初级自由基和增长自由基)向UA的链转移速率不再因活性自由基浓度增加而增大，而是受UA单体的浓度控制。当引发剂用量达到1%时，初级自由基生成速率远高于向UA的链转移速率，且此时活性自由基向UA的链转移速率并没有因活性自由基浓度的增加而明显增加，因此在转化率达到80%以前的聚合速率明显高于引发剂用量为0.4%和0.8%时的聚合速率。

2.2 乳液性能

2.2.1 乳液黏度由表1中乳液黏度的数据看出，各个样品的黏度均在10～15 mPa·s范围之内，黏度值较小，且与单体配比和引发剂用量没有明显的关系。较小的黏度也为乳液后续改性和使用留下了较大空间。

2.2.2 粒径分析 PMMA、PUAA1以及PUAA3乳液粒径分布可见图3。由图可以看出，PUAA3的粒径分布比PMMA和PUAA1的要略大，但各个样品的粒径范围基本分布在50～300 nm，没有测出更高粒径的粒子，且各个样品在聚合结束后并未滤得滤渣，这表明整个聚合过程是稳定的，没有出现明显的粒子聚并。结合表1中各乳液样品的体积平均粒径数据可以看出，PMMA乳液的粒径最小，为107 nm，UA的加入使乳液粒径略有增大，UA用量从10%增加到20%时，粒径从113 nm增到123 nm，此后再增加UA用量，粒径基本稳定在123 nm左右。

图3 粒径分布曲线Fig.3 Curves of particle size distribution

2.2.4 DSC分析图5为聚合物的DSC谱图。从图可知，UA用量为0、10%、20%和30%时聚合物的玻璃化转变温度(Tg)分别为109.9、82.1、70.4和64.3 ℃。随着UA用量的增加，聚合物的Tg呈现出不断下降的趋势。这是由于UA分子中含长链烷基，参与共聚后这种柔性的长链烷基结构增加了聚合物分子链的柔韧性，相当于起到了内增塑的作用，致使Tg下降。

图4 FT-IR谱图

图5 DSC曲线

2.2.5 热重分析 PMMA、PUAA1、PUAA3和PUAA5的TG-DTG曲线如图6所示。

图6 TG和DTG曲线

从图中可以看出，各个样品的起始热失重温度均在200 ℃左右，200～250 ℃的热失重区间主要对应于小分子物质的挥发，加入UA的各个样品在此区间的失重率以及失重速率均小于PMMA样品，图中并没有出现明显的UA单体挥发而产生的失重现象。从250 ℃开始，各个样品开始热裂解，失重率开始明显增加，而PMMA样品的失重率在各个温度下始终高于加入UA的样品。由图6(b)DTG曲线可得到 PMMA、PUAA1、PUAA3和PUAA5各个样品的失重速率最大处的温度，分别为389、397、405和414 ℃，基本随UA的用量呈线性增大趋势。由图6(a)TG曲线可以看出，加入UA的样品残炭量也要高于PMMA样品。上述分析表明UA参与共聚后聚合物样品热稳定性获得提高，且随着UA用量的增加，热稳定性愈好。这是由于UA分子的长链烷基结构的热稳定性要优于甲基丙烯酸甲酯的酯基结构，因此UA用量增加，聚合物中长链烷基结构比例增加，热稳定性提高。

2.2.6 乳液微粒形貌分析图7为聚合物乳液的TEM照片。由图可以看出，各乳液样品的粒径均在100 nm左右，与激光粒度仪测得的结果较为一致。各乳液样品的粒子轮廓为较典型的圆形，不存在异形结构的粒子。其中PUAA1和PUAA3样品的粒子尺寸比PMMA的稍大，UA的加入会导致乳液粒径在一定范围内的增大。

图7 乳液粒子TEM照片

3 结论

3.1 通过细乳液聚合的方法制备了十一烯酸/甲基丙烯酸甲酯(UA/MMA)共聚乳液，讨论了UA及引发剂过氧化苯甲酰(BPO)用量对反应过程及聚合物性能的影响。结果表明：UA参与了和MMA的共聚反应；随着UA用量的增加，聚合物相对分子质量从PMMA的403 000减小到PUAA5的147 000，且聚合速率减慢，BPO用量增加，聚合物相对分子质量下降，转化率增大；DSC分析表明，UA用量增加，聚合物玻璃化转变温度降低，从未加入时的109.9 ℃下降到UA用量为30%时的64.3 ℃；热重分析表明，UA用量增加，聚合物热稳定性提高。

3.2 粒径测试表明，随着UA用量增加，乳液粒径稍有增大，但影响并不显著。TEM照片显示乳液粒子轮廓为圆形，照片显示的粒径与激光粒度仪测得的基本一致。黏度测试表明，各乳液样品黏度均处于10～15 mPa·s范围之内。

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Preparation and Characterization of Undecylenic Acid/Methyl Methacrylate Copolymer Emulsion

WU Meiting1， YANG Linqiang1， JIN Liwei1,2

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization; Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material, Jiangsu Province,Nanjing 210042, China; 2.Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China)

Undecylenic acid/methyl methacrylate(UA/MMA) copolymer emulsion was prepared by miniemulsion polymerization. The effects of UA with allyl structure and initiator dosage on the polymerization process and polymer properties were studied. The results indicated that UA was involved in the copolymerization reaction with MMA. And with the increase of the amount of UA, the polymerization rate, molecular weight, and the glass transition temperature declined. But the thermal stability of the copolymer improved. As the amount of initiator increased, the molecular weight of polymer decreased and the conversion rate increased. Particle diameter test showed that the volume average particle diameter of enulsions was about 120 nm and increased slightly with the addition of UA. Viscosity test showed that the viscosity of copolymer emulsions was 10-15 mPa·s.

undecylenic acid; methyl methacrylate; miniemulsion; polymerization rate; relative molecular weight