史平安 刘道新 万 强.中国工程物理研究院总体工程研究所，绵阳， 6900. 西北工业大学航空学院，西安， 7007



电偶腐蚀的微观机理及其对材料性能的影响

史平安1刘道新2万 强1
1.中国工程物理研究院总体工程研究所，绵阳， 6219002. 西北工业大学航空学院，西安， 710072

为探讨应力和电偶双重因素对2A12合金/45钢腐蚀行为的影响，利用专用的加载装置开展了外加应力作用下偶对2A12合金/45钢在3.5% NaCl溶液中的腐蚀行为研究，利用扫描电镜(SEM)和X射线衍射仪等手段观察了试样腐蚀后的微观形貌特征，并采用拉伸试验研究了电偶腐蚀对2A12合金材料力学性能的影响。结果表明，无外加应力时2A12合金表面的宏观腐蚀形态基本为均匀腐蚀。随着外加应力的增大，点蚀面积增大的同时局部腐蚀向基体内部进一步发展。因此，外加应力是通过改变2A12合金表面的细观组织结构和腐蚀形态来加速偶对中阳极材料2A12合金表面腐蚀的，尤其是促进局部腐蚀加剧向基体内部发展。在此基础上，根据不同腐蚀周期内2A12合金的腐蚀特征和失重率，得到了腐蚀材料性能和寿命预测的数学模型。

外加应力；电偶腐蚀；腐蚀形态；微观形貌；预测模型

0 引言

由于腐蚀电位不同而造成同一介质中异种金属接触处的局部腐蚀就是电偶腐蚀(galvanic corrosion)，也称为接触腐蚀或双金属腐蚀[1]。该两种金属构成宏电池，产生电偶电流，使电位较低的金属(阳极)溶解速度增大，电位较高的金属(阴极)溶解速度减小。电偶腐蚀是工程结构中最常见的腐蚀现象，它不仅会加速阳极材料的表面腐蚀，还会诱发应力腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、氢脆腐蚀等现象，直接影响到结构的连接性能[2-3]。由于电偶腐蚀影响因素比较复杂，而任一影响因素的改变都可能产生不同的腐蚀机制，因此，对电偶腐蚀影响因素和机理的探讨一直是电偶腐蚀研究的一个热点。近年来，国内外学者通过各种试验技术对材料电化学腐蚀行为与机理进行了大量的研究，并建立了诸多预测模型[4-5]。随着研究的深入和测试技术的改进，又相继开展了外加应力对材料电化学腐蚀行为的影响研究[6-8]。但是仍有很多因素未涉及或有待深入，如对复杂环境中电偶腐蚀特性和机理研究较少[9]，特别是应力作用下电偶腐蚀的机理研究得更少。在工程装备中两种或多种金属电连接形成的电偶是客观存在的，但在以往的设计中往往被忽视。随着工程技术的发展，全面考虑各种环境下工程装备中的多金属偶合体系的电偶腐蚀行为，建立有效的电偶腐蚀预测模型，解决腐蚀效应问题，是提高装备设计可靠性和服役寿命的必然要求[10]。

为了探索电偶腐蚀机理及其对结构承载能力的影响，本文以2A12合金与45钢作为研究对象，利用专用加载装置进行了较长周期的腐蚀模拟试验，通过腐蚀后材料的细观形貌观察和力学性能测试，研究了外加应力作用下偶对2A12合金/45钢在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的腐蚀规律。通过对腐蚀后2A12合金的拉伸强度测试和试样断口形貌的观察，研究电偶腐蚀效应对材料微观组织结构和宏观力学性能的影响规律,并基于试验数据建立了腐蚀材料性能和寿命的预测模型。

1 电偶腐蚀试验

1.1 材料与试样

试验材料为2A12合金和45钢。其中2A12合金为退火状态板材，45钢为热轧退火态板材。材料的化学成分及质量分数见表1。2A12合金的弹性模量E=71 GPa,屈服强度σs=150 MPa, 抗拉强度σ0.2=200 MPa，延伸率δ=21 %，断面收缩率ψ=27 %。

表1 试验材料的化学成分(质量分数)Tab.1 Chemical compositions of the test materials %

应力作用下电偶腐蚀试验试样形状为哑铃形，2A12铝合金的尺寸为120 mm×16 mm×3 mm，45钢的尺寸为80 mm×16 mm×3 mm(图1)。试样表面用砂纸打磨至1000目，先用丙酮超声清洗，再用乙醇超声清洗，吹干，干燥皿中静置24 h后进行试验。试样的工作面为正中间25 mm区域(图1)，其余部分用蜡封闭。每个试验状态取三个平行试样进行试验。

图1 试样的初始形貌Fig.1 The initial morphology of specimens

1.2 试验方法

本研究针对试样所承受的应力σ小于应力腐蚀门槛值(σth)且试样处于弹性变形状态(σth<σs，σth=0.8σs)的情况。试验使用专门设计的加载装置(图2)对2A12合金施加轴向拉伸载荷，应力分别为0、0.25σs、0.50σs和0.75σs。pH值为7、质量分数为3.5%的NaCl溶液用有机玻璃试验容器盛放。不受力的45钢与2A12合金电连接成电偶对，置于同一试验容器中。

图2 电偶腐蚀试验的加载装置Fig.2 The loading device of galvanic corrosion testing

2 应力作用下的电偶腐蚀行为

2.1 短时腐蚀后的细观形貌特征

图3给出了不同外加应力作用下偶对2A12合金/45钢的电偶电流和电偶电位随腐蚀时间变化曲线。其中，曲线1～曲线4为外加应力σ分别为0、0.25σs、0.50σs、0.75σs时的值。由图3可以看出，偶对的电偶电流I曲线先降后升，上升至某一峰值时又随着腐蚀时间的延长而缓慢下降。初期电偶电流迅速下降，主要是由于合金表面形成的钝化膜增大了电偶腐蚀反应的阻力，进而导致电偶电流减小；之后电偶电流迅速增大，表明在应力和电偶腐蚀共同作用下合金表面钝化膜破裂，生成大量点蚀;点蚀形成过程也是钝化膜修复和重新形成的过程，因此电偶电流后来又呈逐渐下降趋势，并趋于平缓。同时，从图3还可以看出，外加应力越大，15 h后电偶电流的降幅越大，因此，其达到稳定的时间也就越长。

(a)电偶电流

(b)电偶电位1.σ=0 2.σ=0.25σs 3.σ=0.50σs 4.σ=0.75σs图3 不同外加应力作用下偶对的电偶电流和电偶电位随时间变化曲线Fig.3 Variation of galvanic current and galvanic potential with time under the action of external stress

电偶腐蚀过程中2A12合金作为阳极，而45钢作为阴极，因此，2A12合金被加速腐蚀。这是由于Cl-离子的存在，使得3.5%NaCl溶液具有很强的腐蚀性，导致2A12合金在3.5%NaCl溶液中发生钝化的难度加大，即使形成钝化膜，在腐蚀溶液中其稳定性也较差，尤其是在45钢的电偶加速作用下其钝化膜的稳定性更差，其腐蚀倾向较高，而45钢的初始腐蚀电位较高，故一直处于阳极状态，得到一定的电化学保护。随着腐蚀时间的延长，由于2A12合金和45钢的表面均会形成一定的腐蚀产物或钝化膜，故表面电阻增大，电偶电流呈现出逐步减小的变化趋势。

图4和图5为外加应力为0.75σs时2A12合金与45钢偶接20 h后腐蚀形貌的低倍与高倍放大照片。图中,放大倍数为100倍的照片为背散射SEM形貌，用以确定腐蚀严重和轻微区域的位置。高倍照片放大的区域为相应的低倍照片中白色方框所示区域。可以看到，深色区域的腐蚀较严重，放大2000倍时腐蚀形貌呈蜂窝状；浅色区域的腐蚀较轻，其表面微观形态与在蒸馏水中铝合金表面的腐蚀程度及特征较为接近，表明该区域的钝化膜较为完整，对基体起到了一定的保护作用。

图4 偶接20 h后试样2A12合金表面腐蚀严重区域的SEM照片Fig.4 SEM images of the serious corrosion area for 2A12 alloy specimens after 20 h

图5 偶接20 h后试样2A12合金表面腐蚀轻微区域的SEM照片Fig.5 SEM images of the minor corrosion area for 2A12 alloy specimens after 20 h

2.2 长时腐蚀后的细观形貌特征

图6～图8分别给出了不同外加应力下偶对2A12合金/45钢分别经历72 h、216 h和432 h的电偶腐蚀后试样2A12合金表面的细观形貌。可以看出，经历不同腐蚀时间后试样2A12合金表面都呈现明显的局部点蚀特征。

对比发现，经历相同的腐蚀时间后，无外加应力时试样2A12合金表面的宏观腐蚀形态基本为均匀腐蚀，金属表面腐蚀主要是局部腐蚀，而随着外加应力的增大，蚀坑形状由圆形变为椭圆形；当施加应力达到0.75σs时，局部区域的蚀坑连接成片，蚀坑形状呈现出狭长形。从蚀坑的大小和数目来看，随着外加应力的增大，蚀坑的深度和宽度增大，因局部蚀坑连成片使得总蚀坑数目相对减少，总的腐蚀程度明显加剧。同时，随着外加应力的增大，腐蚀产物与基体2A12合金之间的黏着力不断下降，最终导致试样2A12合金表面腐蚀产物的脱落，出现大片较深的蚀坑。由此可知，外加应力是通过改变试样2A12合金表面的细观组织结构和腐蚀形态来加速2A12合金表面腐蚀的，尤其是促进腐蚀向基体内部发展。

(a)σ=0

(b)σ=0.25σs

(c)σ=0.50σs

(d)σ=0.75σs图6 腐蚀72 h后试样2A12合金表面的SEM照片Fig.6 SEM images of 2A12 alloy specimens after 72 h corrosion

外加应力大小和腐蚀时间长短对铝合金的电偶腐蚀行为有较大的影响，随着外加应力的增大、腐蚀时间的延长，腐蚀程度会逐渐加深。但相对于腐蚀时间，外加应力的影响相对较小。这是因为在弹性变形范围，试样2A12合金表面的微观结构组织变化较小，且弹性变形是可逆的，其引起的力学化学效应并不显著，因而，外加应力对金属自腐蚀电位的影响就较小。

(a)σ=0

(b)σ=0.25σs

(c)σ=0.50σs

(d)σ=0.75σs图7 腐蚀216 h后试样2A12合金表面的SEM照片Fig.7 SEM images of 2A12 alloy specimens after 216 h corrosion

2.3 腐蚀后2A12合金的力学性能变化

图9和图10分别给出了不同外加应力和不同腐蚀时间下2A12合金力学性能的测试结果。显然，外加应力和腐蚀时间增加均使2A12合金的力学性能指标降低，而应力的大小对2A12合金力学性能指标有一定的影响，且相对于腐蚀时间的影响要小。

(a)σ=0

(b)σ=0.25σs

(c)σ=0.50σs

(d)σ=0.75σs图8 腐蚀432 h后试样2A12合金表面的SEM照片Fig.8 SEM images of 2A12 alloy specimens after 432 h corrosion

(a)屈服强度

(b)抗拉强度1.σ=0 2.σ=0.25σs 3.σ=0.50σs 4.σ=0.75σs图9 外加应力对2A12合金屈服强度和抗拉强度的影响Fig.9 Effects of external stress on yield strength and tensile strength for 2A12 alloy

(a)延伸率

(b)断面收缩率1.σ=0 2.σ=0.25σs 3.σ=0.50σs 4.σ=0.75σs图10 外加应力对2A12合金延伸率和断面收缩率的影响Fig.10 Effects of external stress on elongation percentage and area reduction for 2A12 alloy

从电偶腐蚀对2A12合金力学性能的影响来看，腐蚀后表征材料塑性指标的延伸率和断面收缩率下降非常明显，腐蚀时间为432 h、外加应力为0.75σs情况下，2A12合金的断面收缩率下降了62.2%，延伸率下降了45.1%；而2A12合金的屈服强度和抗拉强度变化相对较小(分别降低了16.8%和14.0%)。这说明2A12合金表面腐蚀引起的蚀坑和厚度的减薄，降低了2A12合金的承载能力。尤其是深入到基体内部的蚀坑会在材料表面和内部形成脆性的腐蚀产物，进而使得材料的塑性性能下降。断面收缩率的降幅比延伸率的降幅大，说明腐蚀环境导致材料的韧性降低，脆性增强，故拉伸过程中随时会在塑性变形阶段突然断裂。

考虑到2A12合金的腐蚀特点，即腐蚀初期主要为局部点蚀，随着腐蚀时间延长，点蚀会在材料表面不断扩展，并向基体内部扩展。加之制备过程中材料内部会产生许多微缺陷(微孔洞、微裂纹等)，这就造成缺陷处的局部腐蚀速率加快，因此局部腐蚀的发生和发展对材料承载能力的影响最为严重。尤其是在外加应力作用下蚀坑深度的增大，使得材料横截面的承载面积相对减小，加之蚀坑附近区域的应力集中，故其承载能力减小。当2A12合金所受拉伸载荷增大到一定数值时，蚀坑部位率先达到断裂条件，裂纹在这里形核，然后扩展并导致2A12合金迅速断裂。因此，腐蚀过程中局部区域的蚀坑深度的增大及其引起的该区域的应力集中是导致腐蚀后2A12合金材料力学性能下降的主要原因。

3 材料寿命预测的动力学模型

3.1 性能和寿命预测的动力学模型

根据文献[6-7]，无应力状态下2A12合金的失重率与腐蚀时间的关系符合下面的幂函数增长规律：

φ0=Atn

(1)

式中，φ0为金属材料单位面积腐蚀失重率，kg/mm2；t为腐蚀时间，h；A和n为拟合参数。

有应力状态下其失重率φσ可表示为

(2)

式中，V为腐蚀区域的体积，mm3；σ为外加应力，MPa；R是气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；T为温度，K。

图11是有无外加应力状态下偶对2A12/40CrNiMoA电偶腐蚀过程中2A12合金的失重率随时间变化曲线。

1.σ=0 2.σ=0.25σs 3.σ=0.50σs 4.σ=0.75σs图11 2A12/40CrNiMoA的失重率随时间变化曲线Fig.11 Variation of weight loss rate with time for 2A12/40CrNiMoA

3.2 试样2A12合金的性能预测

根据式(2)和文献[9]所给出的细观损伤力学计算方法，即可对不同腐蚀时间后试件的力学性能进行预测。试样的弹性模量和屈服强度预测结果见图12。可以看出，应力导致偶对2A12/40CrNiMoA的腐蚀速率增大，进而引起材料力学性能降低。从2A12铝合金腐蚀后力学性能变化的预测结果和测试数据对比可以看出，预测结果和测试数据有着很好的一致性。这说明本文预测方法是可行的。

(a)弹性模量

(b)屈服强度1.σ=0 2.σ=0.25σs 3.σ=0.50σs 4.σ=0.75σs图12 不同应力下2A12合金的力学性能随腐蚀时间变化曲线Fig.12 Variation of the mechanical properties with corrosion time for 2A12 alloy under different stress states

4 结论

(1)无外加应力时2A12合金表面的宏观腐蚀形态基本为均匀腐蚀，但在扫描电镜下可以明显地观察到金属遭受的破坏以局部腐蚀为主；随着外加应力的增大，点蚀大面积发展成片，同时局部腐蚀向基体内部深入发展。从蚀坑大小和数目来看，随着外加应力的增大，蚀坑的深度和宽度增大，因局部蚀坑连成片而总蚀坑数目相对减少，总的腐蚀程度明显加剧。因此，外加应力主要是通过改变2A12合金表面的微观组织结构和腐蚀形态来加速偶对中2A12合金表面的腐蚀，尤其是促进腐蚀向基体内部发展。

(2)从电偶腐蚀对2A12合金力学性能的影响来看，腐蚀后表征材料塑性指标的延伸率和断面收缩率下降非常明显，腐蚀时间为432 h、外加应力为0.75σs情况下拉伸试样的断面收缩率下降了62.2%，延伸率下降了45.1%。而2A12合金的屈服强度和抗拉强度变化相对较小，其下降幅度分别为19.9%和22.0%。因此，应力水平因素对其强度指标的影响不显著，但对其塑性指标的影响较为明显。

(3)外加应力和腐蚀时间对铝合金的电偶腐蚀行为有较大的影响，且随着外加应力的增大、腐蚀时间的延长，腐蚀程度逐渐加重。但相对于腐蚀时间来说，外加应力的影响相对较小。随着应力的增大和时间的延长，2A12合金的拉伸强度降低了，弹性变形能力和塑性变形能力不断下降。

(4) 2A12合金的失重率与腐蚀时间和外加应力的关系呈幂函数增长的规律。从2A12铝合金腐蚀后力学性能变化的预测结果和测试数据对比可以看出，预测结果和测试数据吻合较好。

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(编辑 王艳丽)

Micro-mechanism of Galvanic Corrosion Behavior and Its Effects on Materials’ Performance

SHI Ping’an1LIU Daoxin2WAN Qiang1
1.Institute of Systemic Engineering, Chinese Academy of Engineering Physics,Mianyang, Sichuan,621900 2.School of Aeronautics, Northwestern Polytechnical University, Xi’an,710072

In order to study the effects of the stress and galvanic factors on the corrosion behavior of 2A12 alloy and 45 steel, a special loading device were applied to investigate the galvanic corrosion between 2A12 alloy and 45 steel under applied tensile stress in neutral 3.5% NaCl solution. The morphology changes on the surface of 2A12 alloy was investigated based on electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD), and the effects of galvanic corrosion on the mechanical properties of 2A12 alloy were investigated using the methods of tensile test. The results show that the morphology of corrosion possess characteristics of uniform pitting corrosion macroscopically however that of localize corrosion microscopically without the effects of external stresses. The pitting corrosion develops into larger dimension and the localized corrosion penetrated into the matrix with the external stress increased. The microcosmic structure and corrosion morphology of 2A12 alloy are changed from the external stress, which may evidently accelerate the galvanic corrosion of anode materials 2A12, especially localized corrosion expanded from the surface into the entrails. Based on the characteristics of corrosion metrics and the weight loss ratio of 2A12 in different external stresses and corrosion time, the forecasting model was established to predict the performance and life.

external stress; galvanic corrosion; corrosion morphology; microstructure ; forecasting model

2016-05-12

国家自然科学基金资助项目(11372295); 中国工程物理研究院重大基金资助项目(2009A0302018)；中国工程物理研究院重点学科项目

TG402; TG456.7

10.3969/j.issn.1004-132X.2017.12.018

史平安，男，1964年生。中国工程物理研究院总体工程研究所副研究员。研究方向为材料宏细观力学行为及其老化性能预测方法。刘道新，男，1963年生。西北工业大学航空学院教授、博士研究生导师。万 强，男，1979年生。中国工程物理研究院结构力学研究所研究员、博士研究生导师。