邓翠芬+杨春明

摘 要 采用简单的水热法在泡沫镍基质上直接制备FeCo2O4纳米阵列材料，并通过扫描电镜（SEM）、X-射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）及热重分析（TGA）等手段对制备材料的形貌、结构、元素组成分布及其热稳定性能进行表征.实验结果表明，制备的FeCo2O4具有由纳米片层构成的纳米花阵列结构.在三电极体系及2 mol/L H2SO4电解质中，该电极材料的比容量达1 190.47 mF·cm-2，当电流密度为从1 mA·cm-2增加到50 mA·cm-2时，其倍率性保持61.09%，在30 mA·cm-2电流密度下充放电循环2 000次后其比容量保留率达到111.76%.

关键词 铁钴氧化物；泡沫镍；纳米阵列；超级电容器；循环稳定性

中图分类号 TM53 文献标识码 A 文章编号 1000-2537（2017）03-0042-07

Preparation of FeCo2O4@Ni Foam Electrode with Nanoarray Structure and Its Superior Supercapacitor Performances

DENG Cui-fen， YANG Chun-ming*， SHEN Ping， ZHAO Li-ping， WANG Zhi-yu

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Hunan Normal University， Changsha 410081， China）

Abstract A simple hydrothermal method was reported in this work to prepare FeCo2O4 nanoarrays on nickel foam directly. Scanning electron microscopy （SEM）， X-ray diffraction （XRD）， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） and thermogravimetric analysis （TGA） were employed to characterize their morphology， structure， element composition and distribution， and thermal stability. The experimental results show that as-obtained FeCo2O4 nanoarray flower structure is composed of nano lamellar. The as-prepared FeCo2O4 electrode materials achieve a remarkable specific capacity of 1 190.47 mF·cm-2， ratio performance of 61.09% （current density from 1 to 50 mA·cm-2）， and 111.76% retention of its initial specific capacity after 2 000 charge-discharge cycles at current density of 30 mA·cm-2.

Key words Iron cobalt oxides； nickel foam； nanoarray； supercapacitor； cycle stability

能源問题一直是人们所关注的焦点，超级电容器由于其充电快速、功率密度较高和稳定性优异，因此成为储能研究的热点[1].在目前研究的能量储存材料中，过渡金属氧化物由于大的理论比容量（如Co3O4的理论比容量达3 560 F·g-1），成为最有希望的储能材料之一.然而，这些氧化物在长时间的充放电过程中很容易出现晶型转变、粒子团聚及结构坍塌等系列问题，使得氧化物的的电导率低、循环稳定性差.制备纳米结构的复合材料被认为是解决这些问题的途径之一[2].最近，多元金属氧化物在储能材料领域引起了极大的关注，多元金属氧化物比一元金属氧化物具有更高的电导率和更优越的电化学性能[3].在这些多元金属氧化物中，尖晶石型钴氧化物MCo2O4 （M= Mn，Ni，Cu，Zn）[4-5]在锂离子电池材料或者超级电容器材料中展示了应用潜力，用其他金属原子替代一部分钴原子提高了材料的电导率和电化学活性.该设计一方面降低了材料的毒性（Co是一种毒性较大的元素），另一方面降低了材料的成本（即用相对廉价的金属原子部分替代价格较贵的金属原子）.Fe作为一种替代元素，具有来源广泛、价格低廉、环境友好等特点.纳米结构的FeCo2O4作为阳极材料在锂离子电池的应用中显示了较高的锂离子储存能力[6].这表明，FeCo2O4材料通过氧化还原反应可以提供较大的电荷储存能力，这一特性同样也可应用于超级电容器之中.因此，本文通过简单的水热法制备在泡沫镍基质上直接生长由纳米片层组成的FeCo2O4纳米花阵列电极材料，在2 mol/L KOH电解液中测试其电化学性能，发现该自支撑电极材料的比容量、倍率性能、循环稳定性能都比较优异.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

Fe（NO3）3·9H2O（AR，99%），Co（NO3）2·6H2O（AR，99%），KOH（AR，85%），NH4F（AR，96%）和CO（NH2）2（AR，99%），购自天津风船化学试剂科技有限公司；去离子水，自制；无水乙醇（AR，99.7%），恒兴试剂公司产品.

恒温磁力搅拌器（85-2型），常州国宇仪器制造有限公司；真空干燥箱（DZF-6020），上海申贤恒温设备厂；电子天平（AL204），梅特勒-托利多仪器有限公司；电热鼓风干燥箱（DH-101-2BS），北京信康亿达科技发展有限公司；数控超声波清洗器（KQ-100DE），昆山市超声仪器有限公司；电化学工作站（RST5000），郑州世瑞思仪器科技有限公司.

1.2 实验方法

泡沫镍的预处理过程：先将泡沫镍剪成0.9 cm×2 cm大小，用3 mol/L HCl超声清洗15 min，除去表面氧化层，然后用去离子水超声清洗多次至清洗水为中性，再用丙酮超声清洗2次，除去泡沫镍表层的油脂和水分.最后在60 ℃真空干燥4 h.

水热反应过程：Fe（NO3）3·9H2O（1 mmol）， Co（NO3）2·6H2O（2 mmol）加入醇水溶液（V（乙醇）∶V（水）=1∶4）中，超声搅拌5 min后，加入CO（NH2）2（6 mmol），随后在强力搅拌下加入NH4F固体（2 mmol）.搅拌均匀后，转入50 mL 聚四氟乙烯反应釜，加入处理后的泡沫镍（1 cm×2 cm），将反应釜密封好置于鼓风干燥箱中120 ℃保持12 h.待反应釜自然冷却到室温后，用镊子取出泡沫镍，放入去离子水中，超声清洗多遍，直至泡沫镍表面无固体脱落，再在无水乙醇中清洗15 min，置于真空干燥箱中60 ℃干燥4 h.最后，将负载Fe-Co前驱体的泡沫镍在空气氛围中350 ℃退火2 h，产物呈现黑色.经计算泡沫镍上FeCo2O4的负载量约为0.99 mg·cm-2.

1.3 主要表征方法

热重分析（TG）， 升温速率为10 ℃·min-1，氧气气氛（流速为100 mL·min-1），测试温度范围为25～1 200 ℃.产品的晶形用日本理学公司Rigaku2550的X射线衍射（XRD）表征，电压40 kV，电流250 mA，步长0.02°，测试速度4°/min.样品中元素的价态以XPS测试，用Al Kα发射源，测试结果以高斯软件拟合分析.样品的微观形貌用日本日立电子SU8082冷场发射扫描电镜（SEM）进行表征，加速电压为10 kV.

2 结果与讨论

2.1 合成和结构分析

制备FeCo2O4纳米花阵列包含2个步骤，首先，FeCo2（OH）6前驱体纳米线阵列通过简单的水热法直接长在3D泡沫镍表面，发生的化学反应如下：

3CO（NH2）2C3H6N6+6NH3+3CO2， （1）

NH3 +H2 ONH4 ++OH-， （2）

Fe3++2Co2++6OH-+e-FeCo2（OH）6. （3）

前驱体的退火过程包含一个氧化反应，将FeCo2（OH）6转化成为尖晶石型FeCo2O4.可见泡沫镍颜色在此阶段由棕绿色变成黑色.

FeCo2（OH）6+12O2→FeCo2O4+3H2O. （4）

本实验中热重分析（TG）用来确定铁钴前驱体的退火温度（图1a）.从图1a可见，铁钴前驱体的失重区间主要集中在200～400 ℃，且在327 ℃下失重速率达到峰值.在350 ℃时，材料的失重率为 19.65%，根据前驱体氧化过程式（4）计算的失重为19.56%，实际测量值与理论计算值接近.因此，本实验中前驱体的退火温度选择在350 ℃左右较为合适.

XRD分析用来表征材料的成分和晶型.图1b 为FeCo2O4纳米阵列的XRD图，图中 44.5°， 51.8° 和 76.3° 三个位置的强峰分别属于单质镍 （JCPDS No. 03-1051） 的（111）， （200） 和 （220）晶面，来自于泡沫镍基质.FeCo2O4@Ni在 18.9°， 31.3°， 36.7°， 38.6°， 59.04°和 64.72° 的峰分别与尖晶石结构的（111），（220），（311）， （222）， （511） 和 （440）晶面非常类似（JCPDS No. 42-1467），除了一些轻微的偏移，证实Co3O4中的钴离子被铁离子部分置换后，依然保留了Co3O4的尖晶石结构.因此制备的FeCo2O4可以被归属于Fd3m空间群的尖晶石型，与文献报道一致[7-8].

FeCo2O4电化学循环测试前后的元素价态分析如图2所示.图2a为FeCo2O4电化学循环前后总的XPS谱，XPS图谱显示循环前后两个样品都含铁（Fe 2p）、钴（Co 2p）、氧（O 1s）和镍（Ni 2p，基底）.从图2b中可见，Fe 2p3/2和Fe 2p1/2分别在711.5和725.0 eV，两个峰位置差为13.5 eV，表面氧化物中含有Fe（III）；图2c中Co 的分析与图2b相似，表明制备的材料中含有Co（II）和Co（III）.高分辨率的O 1s峰如图2d所示，循环前两个不同的峰大约在531 eV（M—O）和529 eV（O—H），峰位差为1.4 eV，循环后两个不同的峰大约在530.7 eV（M—O）和529.2 eV（O—H），峰位差为1.5 eV.由图可见，两个峰的比例发生了明显变化，在循环测试后，材料表面含有更多的氫氧基团OH-，归因于在电化学循环过程中发生了如式（5～7）所示的反应[9].因此可以推测：物质元素的价态在循环稳定性测试后与测试前基本保持一致.

图3为不同放大倍率下材料的扫描电镜图，图3 a和b为泡沫镍负载铁钴前驱体的的扫描电镜图，可见铁钴前驱体的形貌为纳米片阵列，纳米片的厚度约为24 nm；经过350 ℃退火后的铁钴氧化物变成了由纳米片组成的花状结构（图3 c和d），花朵直径约为5 μm.图3 e和f为 FeCo2O4@Ni电极材料经过2 000次恒流充放电循环后的电镜图，可见在2 000次电化学循环后 FeCo2O4发生了部分溶解，其形貌变为纳米线阵列.

2.2 电化学性能分析

本工作对主要组分的物质的量、水热温度及时间等条件进行了探索，限于篇幅仅讨论物质的量的影响规律.在优化的水热温度120 ℃及时间12 h条件下，设置Fe（NO3）3·9H2O分别为0.5，1.0，1.5，2.0 mmol，Co（NO3）2·6H2O分别为1.0，2.0，3.0，4.0 mmol，其余条件与步骤1.2描述同.制备的样品分别记为FeCo2O4-0.5，FeCo2O4-1.0，FeCo2O4-1.5，FeCo2O4-2.0.

为了测试合成材料的电化学性能，以铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在2 mol/L KOH电解液中测试其循环伏安曲线（CV曲线）和恒流充放电曲线（GCD）.

图4（a）为FeCo2O4在0.05 V·s-1扫描速率的CV曲线图，FeCo2O4的氧化还原特性主要是由于Co3+/Co2+和Co6+/Co3+，Fe6+/Fe3+之间发生了氧化还原反应.

FeCo2O4+H2O+OH-FeOOH+2CoOOH+e-， （5）

CoOOH+OH-CoO2+H2O+e-， （6）

FeOOH+H2O+5OH-Fe（OH）3 +5OH-FeO4 2-+4H2O+3e-. （7）

Fe（NO3）3·9H2O为1.0 mmol时制备出来的样品CV曲线所围面积最大.图4（b）为FeCo2O4在电流密度1 mA·cm-2下的充放电图.恒电流充放电（GCD）常用来研究超级电容器电极材料的比容量.材料的比容量计算公式为Cs=I ×Δt/（ΔV×S） ，其中Cs为材料的比容量（mF·cm-2），I为放电电流（A），ΔV 为电位窗口（V），S为活性材料的面积（cm2），Δt为放电时间（s）.根据此公式计算得出：反应物Fe（NO3）3·9H2O的物质的量为0.5，1.0，1.5，2.0 mmol时，其比容量分别为550，1 190.47，1 157.69，1 094.23 mF·cm-2，可见随着反应物浓度的升高，电极材料的比容量呈升高趋势，反应物Fe（NO3）3·9H2O物质的量为1.0 mmol时比容量最高，达到1 190.47 mF·cm-2，反应物浓度再升高时，比容量缓慢下降.图4（c）为不同电流密度下的比容量图，可见反应物Fe（NO3）3·9H2O的物质的量为0.5，1.0，1.5，2.0 mmol下制备的FeCo2O4在电流密度从1 到50 mA·cm-2时的比容量保持率分别为59.5%，61.09%，51.83%和49.84%，发现在1.0 mmol时制备的电极材料倍率性能最优.图4（d）为FeCo2O4在大电流密度30 mA·cm-2下循环2 000次的稳定性图，反应物Fe（NO3）3·9H2O的物质的量为0.5，1.0，1.5，2.0 mmol下制备的FeCo2O4电极材料的循环稳定性分别为122.22%，111.76%，113.33%和114.29%，发现在大电流密度长时间的充放电过程中，材料的循环稳定性均在110%以上，说明FeCo2O4纳米阵列电极材料的循环稳定优越.综上所述，在水热温度120 ℃，水热时间12 h，Fe（NO3）3·9H2O 1.0 mmol，Co（NO3）2·6H2O 2 mmol时制备的电极材料电化学性能最好.水热过程中，产物的成核与生长处于竞争状态，当铁离子和钴离子浓度太低时，晶体生长过程占优势，所以得到的产物颗粒比较大；当铁离子和钴离子的浓度太高时，晶体的成核过程占优势，形成的晶核比较多，晶体的生长受到抑制，形成的颗粒相应细小.可见FeCo2O4的颗粒尺寸过大或过小都不利于充放电过程中电解质离子与电极材料的离子交换反应.

2.3 性能比较

为了评估制备的FeCo2O4纳米片层构成的微米阵列电极材料的电化学性能，本文将此材料的电化学性能与最近文献报道进行比较.从表1中可见所制备的材料比容量比文献中一元氧化物（Co3O4[10]和Fe3O4[11]）的比容量高.在同类型的二元金属氧化物尖晶石结构中，本文制备的FeCo2O4纳米片层构成的微米阵列电极材料的综合性能处于偏上水平，这表明FeCo2O4纳米片层构成的微米阵列电极材料具有优异的电化学性能，在超级电容器中具有很好的应用前景.

3 结论

通過简单的水热法在泡沫镍上制备了花状FeCo2O4纳米阵列材料.采用三电极体系对该自支撑电极材料在2 mol/L KOH电解液中进行了电化学测试，结果表明该电极材料的比容量在1 mA·cm-2电流密度下达到1 190.47 mF·cm-2；当电流密度从1 mA·cm-2增加到50 mA·cm-2时，其倍率性能为61.09%；在30 mA·cm-2电流密度下充放电循环2 000次后，其比容量保留率达到111.76%.与最近的相关文献报导相比较，该自支撑纳米花阵列FeCo2O4材料表现出优良的超级电容性能.

参考文献：

[1] WANG G. A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors[J]. Chem Soc Rev， 2012，41（2）：797-828.

[2] MOHANA REDDY A L， GOWDA S R， SHAIJUMON M M， et al. Hybrid nanostructures for energy storage applications[J]. Adv Mat， 2012，24（37）：5045-5064.

[3] YIN C，YANG C， JIANG M， et al. A novel and facile one-pot solvothermal synthesis of PEDOT-PSS/Ni-Mn-Co-O hybrid as an advanced supercapacitor electrode material[J]. ACS Appl Mater Interfaces， 2016，8（4）：2741-2752.

[4] YUAN C， WU H B， XIE Y， et al. ChemInform abstract： mixed transition-metal oxides： design， synthesis， and energy-related applications[J]. Cheminform， 2014，53（6）：1488-1504.

[5] ZHANG G， YU L， WU H B， et al. Formation of ZnMn2O4 ball-in-ball hollow microspheres as a high-performance anode for lithium-ion batteries[J]. Adv Mater， 2012，24（34）：4609-4613.

[6] LIU L， ZHANG H， MU Y， et al. Porous iron cobaltate nanoneedles array on nickel foam as anode materials for lithium-ion batteries with enhanced electrochemical performance[J].ACS Appl Mater Interfaces， 2015，8（2）：1351-1359.

[7] MOHAMED S G， CHEN C J， CHEN C K， et al. High-performance lithium-ion battery and symmetric supercapacitors based on FeCo2O4 nanoflakes electrodes[J]. ACS Appl Mater Interfaces， 2014，6（24）：22701-22708.

[8] LIU L， ZHANG H， MU Y， et al. Porous iron cobaltate nanoneedles array on nickel foam as anode materials for lithium-ion batteries with enhanced electrochemical performance[J]. ACS Appl Mater Interfaces， 2015，8（2）：1351-1359.

[9] PENDASHTEH A， PALMA J， ANDERSON M， et al. Nanostructured porous wires of iron cobaltite： novel positive electrode for high-performance hybrid energy storage devices[J]. J Mater Chem A， 2015， 3（32）：16849-16859.

[10] JIANG J， SHI W， SONG S， et al. Solvothermal synthesis and electrochemical performance in super-capacitors of Co3O4/C flower-like nanostructures[J]. J Power Sources， 2014，248（4）：1281-1289.

[11] WANG Q， JIAO L， DU H， et al. Fe3O4 nanoparticles grown on graphene as advanced electrode materials for supercapacitors[J]. J Power Sources， 2014，245（1）：101-106.

[12] YANG P， LI L， HE F， et al. Hollow structured and flower-like C@MnCo2O4 composite for high electrochemical performance in supercapacitor[J]. Crystengcomm， 2014，16（42）：9873-9881.

[13] NGUYEN T， BOUDARD M， RAPENNE L， et al. Structural evolution， magnetic properties and electrochemical response of MnCo2O4 nanosheet films[J]. RSC Advances， 2015，5（35）：27844-27852.

[14] PENDASHTEH A， PALMA J， ANDERSON M， et al. Nanostructured porous wires of iron cobaltite： novel positive electrode for high-performance hybrid energy storage devices[J]. J Mater Chem A， 2015，3（32）：16849-16859.

[15] GANG L， CHEN H， DONG F， et al. Morphology and crystallinity-controlled synthesis of manganese cobalt oxide/manganese dioxides hierarchical nanostructures for high-performance supercapacitors[J]. J Power Sources， 2015，296（4）：86-91.

[16] XIONG P， HUANG H， WANG X. Design and synthesis of ternary cobalt ferrite/graphene/ polyaniline hierarchical nanocomposites for high-performance supercapacitors[J]. J Power Sources， 2014，245（1）：937-946.