张 乐，孟雪姣，陈延辉，姜 涛

（天津科技大学 化工与材料学院，天津 300457）

PX型配体/Cr（Ⅲ）/MAO体系催化乙烯齐聚/聚合

张 乐，孟雪姣，陈延辉，姜 涛

（天津科技大学 化工与材料学院，天津 300457）

合成了2-（二苯基膦基）乙基甲基硫醚（L1）、2-（二苯基膦基）乙基甲基醚（L2）、2-（二苯基膦基）-N，N -二甲基乙胺（L3）三种PX型配体，将配体与CrCl3（THF）3络合，以甲基铝氧 烷（MAO）为助催化剂组成PX/Cr（Ⅲ）/MAO催化体系，利用1H NMR，13C NMR，31P NMR，GC，GPC等方法对配体结构和聚合产物进行了表征，研究了催化体系催化乙烯齐聚的性能。实验结果表明，PX/Cr（Ⅲ）/MAO体系的催化活性随反应温度的升高均呈先升高后降低的趋势，随反应压力的升高而逐渐升高。L1/Cr（Ⅲ）/MAO体系的催化活性低于L2/Cr（Ⅲ）/MAO和L3/Cr（Ⅲ）/MAO体系。3种体系所得聚乙烯的相对分子质量均较高且分布较宽。以甲苯为溶剂时催化活性较高，以环己烷为溶剂时产物中的聚乙烯含量较高。

乙烯齐聚/聚合；PX型配体；铬系催化剂；甲基铝氧烷

线型α-烯烃在工业上被广泛应用，其来源主要是乙烯齐聚［1-2］。现有的乙烯齐聚催化剂以含配体的铬系催化剂为主，配体结构对催化体系的性能有很大影响［3-6］。McGuinness等［7］报道的RSCH2CH2NHCH2CH2SR（SNS）体系的1-己烯选择性 达98%，反应活性为8.36×106g/（mol·h）；Zhang等［8］报道的Pz2CHCH2OR（Pz为1-吡唑基）体系的1-丁烯选择性为92%，反应活性为1.67× 106g/（mol·h）。

目前研究的热门配体之一为［（2-OMePh）2· PN（Me）P（2-OMePh）2］（PNP）型［9-11］。由英国石油公司开发的PNP双齿配体/Cr（Ⅲ）配合物［12］在甲基铝氧烷（MAO）作用下催化乙烯三聚，具有较高的活性。Bollmann等［13］对该体系进行调整后获得了乙烯选择性四聚催化剂。2009年Klemps等［14］在PNP体系的N和P原子之间增加碳链桥连，设计合成了R2PCH2CH2NHCH2CH2PR2（PCNCP）型配体，由该配体组成的催化体系较PNP体系有更好的乙烯三聚/四聚选择性。Thapa等［15］合成并表征了用于催化乙烯聚合的t-BuNPPh2型配体，该配体组成的催化体系的1-己烯选择性高达99%。2012年，Shaikh等［16］设计了Ph2PN（R）（CH2）3N（R）PPh2型配体与铬络合用于乙烯齐聚，1-辛烯选择性高达91%。以上研究结果表明，PNP型配体具有较好的催化性能。除N，P以外，S，O等杂原子也被大量用作各种配体的供电子体，并表现出不同的催化性能。2005年，Bluhm等［17］采用一系列对称和非对称的N，P，O，S配体与Cr（Ⅲ）络合后获得了不同性能的催化剂用于乙烯齐聚。其中，2-（Ph2P）· PhCHNCH2CH2SR（PNS）体系用于乙烯齐聚时1-己烯选择性达到82%；2-（Ph2P）PhCHNCH2CH2OR（PNO）体系主要催化乙烯高聚，产物中聚乙烯（PE）含量达到97%；2-（Ph2P） PhCHNCH2CH2NR（PNN）体系用于乙烯聚合，产物也几乎全为PE。本课题组曾报道了系列PNP配体（Ph2P）2NR（CH2）2用于催化乙烯齐聚，产物表现出较高的1-己烯选择性［18］。

本工作在前期工作的基础上，通过在N，P之间增加碳链、改变供电子体的种类，设计合成了Ph2PCH2CH2RCH3（PX）型配体2-（二苯基膦基）乙基甲基硫醚（L1）、2-（二苯基膦基）乙基甲基醚（L2）和2-（二苯基膦基）-N，N-二甲基乙胺（L3）。将配体与CrCl3（THF）3（THF为四氢呋喃）络合，并以MAO为助催化剂组成PX/Cr（Ⅲ）/ MAO催化体系。利用1H NMR，13C NMR，31P NMR，GC，GPC等方法分析了配体的结构，研究了催化体系催化乙烯齐聚的性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2-氯 乙基甲基醚（纯度98%）、2-氯乙基甲基硫醚（纯度99%）、2-氯-N，N-二甲基乙胺盐酸盐（纯度99%）、正丁基锂（2.4 mol/L己烷溶液）、二苯基膦（纯度99%）：J&K公司；三苯基膦（纯度99%）、CrCl3（THF）3（纯度98%）：美国Aldrich试剂公司；MAO：1.4 mol/L甲苯溶液，Albemarle公司；氮气（纯度99.99%）、乙烯（纯度99.95%）：天津赛美特特种气体有限公司；甲苯、环己烷、四氢呋喃、正庚烷：分析纯，天津江天化工有限公司，经金属钠回流后使用。

DMX400型核磁共振分析仪：美国Bruke公司；7890A型气相色谱分析仪、高温凝胶渗透色谱仪：美国Agilent Technologies公司。

1.2 催化剂的制备

所有实验均在无水无氧条件下进行。

1.2.1 配体的制备

配体L1，L2，L3的结构见图1。

图1 配体的结构Fig.1 Structure of ligands.

L1的制备：室温下，将7.0 mL（40 mmol）二苯基膦溶于90 mL四氢呋喃，搅拌均匀后降温至0 ℃，在此温度下缓慢滴加26.0 mL（42 mmol）正丁基锂己烷溶液，室温下搅拌4 h后降温至0 ℃，再缓慢滴加4.1 mL（41.20 mmol）2-氯乙基甲基硫醚，室温下反应12 h后减压抽去溶剂，加入100 mL二氯甲烷，搅拌均匀后加入适量蒸馏水进行洗涤，分离出有机层并干燥后，浓缩结晶得白色晶体L1，产物收率为81.35%。1H NMR（CDCl3，四甲基硅烷（TMS））表征结果（化学位移δ）为：7.32～7.45 （m，10H，—P（C5H5）2），2.53～2.60 （m，2H，—SCH2CH2P—），2.3～2.7（m，2H，—SCH2CH2P—），2.095 （s，3H，—SCH3）。13C NMR表征结果（CDCl3，TMS）δ为：137.97，137.84，132.81，132.62，128.78，128.59，128.52，76.73，77.37，77.05，30.79，30.58，28.39，28.25，15.55。31P NMR表征结果（CDCl3） δ为：-17.09。

L2的制备：使用上述方法合成配体L2。用8.0 mL（46 mmol）二苯基膦、20.0 mL（48 mmol）正丁基锂己烷溶液和4.5 mL（47 mmol）2-氯乙基甲基醚为原料进行反应，最终得到无色油状物即为L2，产率74.35%。1H NMR表征结果（CDCl3，TMS）δ为：7.25～7.42（m，10H，—P（C5H5）2），3.46～3.53 （m，2H，—OCH2CH2P—），3.305 （s，3H，—OCH3），2.36～3.40 （m，2H，—OCH2CH2P—）；13C NMR表征结果（CDCl3，TMS）δ为：138.44，138.31，132.84，132.65，128.70，128.56，128.50，77.51，77.20，76.88，69.99，69.76，58.54，28.91，28.79；31P NMR（CDCl3）表征结果δ为：-22.42。

L3的制备：将8.48 g（34.70 mmol）三苯基膦溶于110 mL四氢呋喃中，加入0.49 g（70.09 mmol）金属锂，待反应完全后降温至-78 ℃，缓慢加入5 g（34.70 mmol）2-氯-N，N-二甲基乙胺盐酸盐，室温下反应3 h，再加入30 mL蒸馏水终止反应，将有机层分离后浓缩、减压蒸馏得到无色油状物即为L3，产率为35.28%。1H NMR表征结果（CDCl3，TMS）δ为：7.30～7.49 （m，10H，—P（C6H6）2），2.38～2.44（m，2H，—NCH2CH2P—），2.25 （s，6H，—N（CH3）2），2.22～2.23 （m，2H，—NCH2CH2P—）；13C NMR表征结果（CDCl3，TMS）δ为：134.82，134.72，134.12，133.96，132.89，132.70，130.84，130.72，129.04，128.68，128.54，128.53，77.59，77.38，77.07，56.37，56.15，45.25，45.02，26.68，26.56；31P NMR表征结果（CDCl3）δ为：-40.34。

1.2.2 铬络合物甲苯溶液的制备

将CrCl3（THF）3甲苯溶液按摩尔比1∶1分别缓慢滴加到L1，L2，L3的甲苯溶液中，室温下搅拌过夜，最终分别得到墨绿色的L1/Cr（Ⅲ）甲苯溶液、紫蓝色的L2/Cr（Ⅲ）甲苯溶液、蓝灰色的L3/Cr（Ⅲ）甲苯溶液。

1.3 乙烯齐聚/聚合反应

乙烯齐聚/聚合反应在150 mL的Lab Grest透明高压玻璃反应釜中进行。玻璃反应釜在105 ℃下烘干后抽真空，再降至室温，随后用高纯氮气和乙烯各置换3次。通入乙烯气体使体系压力处于微正压，在一定温度下依次加入溶剂、MAO和铬络合物的甲苯溶液，通入乙烯至预定压力进行乙烯齐聚/聚合反应。反应30 min后，停止搅拌，冷却至-10 ℃，卸压。

1.4 产物分析

乙烯齐聚液相产物采用气相色谱仪进行定量分析。乙烯聚合固相产物经10%（w）的盐酸酸化乙醇溶液洗涤后过滤、60 ℃下烘干3 h、称重，用高温凝胶渗透色谱仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对催化体系性能的影响

反应温度对PX/Cr（Ⅲ）/MAO体系的乙烯齐聚/聚合性能的影响见图2。由图2可看出，3个体系的催化活性随反应温度的升高均呈先升高后降低的趋势，产物线型α-烯烃的碳数呈宽分布。这可能是因为当反应温度较低时，随反应温度的升高，体系内的分子平均动能增大，聚合反应的链增长速率和链转移速率加快，使催化活性表现出上升趋势。当反应温度进一步升高时，乙烯在甲苯中的溶解度逐渐减少，同时活性中心的稳定性降低导致催化活性降低［19］。对于L3/Cr（Ⅲ）/MAO体系，当反应温度为80 ℃时，催化活性达到4.36× 105g/（mol·h）。PX/Cr（III）/MAO体系的催化活性较（Ph2P）2N（CH2）2R型配体［18］组成的催化体系有大幅提 高，但齐聚产物呈宽分布，有PE生成。

L1配体中引入的S原子空间位阻较大，且S原子作为给电子体的电子效应使中心金属Cr的电子云密度升高，不利于乙烯分子的插入，从而降低了催化活性［17］。相比之下，引入给电子能力较弱的O和N原子形成的配体L2和L3用于催化乙烯齐聚均获得较好的催化活性。因此L1/Cr（Ⅲ）/ MAO体系的催化活性低于L2/Cr（Ⅲ）/MAO和L3/Cr（Ⅲ）/MAO体系。其中，L2/Cr（Ⅲ）/MAO体系在60 ℃下的催化活性高于L3/Cr（Ⅲ）/MAO体系，一方面是由于N的给电子性大于O；另一方面是配体中引入的N原子上含甲基，空间位阻较大，不利于乙烯分子的插入。

已报道的NP型催化剂（t-BuNPPh2）在4.0 MPa、50 ℃时具有较优的催化活性（1.58×106g/（mol·h））和C6选择性（99.9%）。而L2/Cr（Ⅲ）/ MAO，L3/Cr（Ⅲ）/MAO体系的产物为宽分布，这是由于配体的碳链骨架不同造成的。L2/Cr（Ⅲ）/ MAO，L3/Cr（Ⅲ）/MAO体系较t-BuNPPh2有更高的催化活性，一方面可能是由于N，P之间插入了碳链；另一方面，不同的供电子体对催化活性的提高可能产生影响。

图2 反应温度对催化体系齐聚/聚合性能的影响Fig.2 Effects of reaction temperature on the performances of the catalysts in ethylene oligomerization/polymerization. Reaction conditions：0.8 MPa，30 min, toluene 20 mL，c(CrCl3(THF)3) = 4.16×10-4mol/L，methylaluminoxane(MAO) as cocatalyst，n(Al)∶n(Cr) = 300.

由图2可看出，L1/Cr（Ⅲ）/MAO体系的乙烯齐聚产物中PE含量较高，而L2/Cr（Ⅲ）/MAO，L3/Cr（Ⅲ）/MAO体系在较低温度下得到的产物中PE含量较高。所得PE的性能见表1。由表1可看出，3种体系所得PE的相对分子质量均较高且分布较宽，说明PE是由多种活性中心得到的。

表1 PE的性能Table 1 Properties of the polyethylene products

2.2 反应压力对催化体系性能的影响

以甲苯为溶剂，考察了反应压力对PX/Cr（Ⅲ）/ MAO体系的乙烯齐聚/聚合性能的影响，结果见表2。由表2可看出，催化活性随反应压力的升高而逐渐升高。这是因为随反应压力的增大，气相乙烯分子向溶剂扩散的速率加快，溶剂中的乙烯浓度升高，乙烯分子向催化中心进攻参与配位插入的几率增大，因此催化活性增大。当乙烯压力为3.0 MPa时，L2/Cr（Ⅲ）/MAO体系的催化活性达到2.57× 106g/(mol·h)，L3/Cr（Ⅲ）/MAO体系的催化活性达到1.99×106g/（mol·h），产物中有大量的PE，液相齐聚产物呈宽分布的特征。

2.3 反应溶剂对催化体系性能的影响

考察了溶剂对L2/Cr（Ⅲ）/MAO和L3/Cr（Ⅲ）/ MAO体系催化性能的影响，结果见表3。由表3可看出，以环己烷为溶剂时的催化活性明显低于以甲苯为溶剂时的催化活性。这是因为，甲苯极性比环己烷强，因此甲苯相比环己烷对络合物有较好的溶解性，有助于提高催化活性［20］。以环己烷为溶剂时的产物相比以甲苯为溶剂时的产物，PE含量提高了至少30%，尤其L3/Cr（Ⅲ）/ MAO体系提高了近70%。这可能是由于甲苯影响了催化活性中心的结构，从而影响了产物的分布。

表2 反应压力对催化体系齐聚/聚合性能的影响Table 2 Effects of reaction pressure on the performances of the catalysts in ethylene oligomerization/polymerization

表3 溶剂对催化剂齐聚/聚合性能的影响Table 3 Effects of di fferent solvents on the performances of the catalysts in ethylene oligomerization/polymerization

3 结论

1）合成了3种PX型配体2-（二苯基膦基）乙基甲基硫醚（L1）、2-（二苯基膦基）乙基甲基醚（L2）和2-（二苯基膦基）-N，N-二甲基乙胺（L3）。将配体分别与CrCl3（THF）3形成络合物，再加入助催化剂MAO得到PX/Cr（Ⅲ）/MAO催化体系。

2）PX/Cr（Ⅲ）/MAO体系的催化活性随反应温度的升高均呈先升高后降低的趋势。L1/Cr（Ⅲ）/ MAO体系的催化活性低于L2/Cr（Ⅲ）/MAO和L3/ Cr（Ⅲ）/MAO体系。3种体系所得PE的相对分子质量均较 高且分布较宽。

3）PX/Cr（Ⅲ）/MAO体系的催化活性随反应压力的升高而逐渐升高，产物中有大量的PE，液相齐聚产物呈宽分布的特征。以甲苯为溶剂时催化活性较高，以环己烷为溶剂时产物中的PE含量较高。

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（编辑 邓晓音）

Ethylene oligomerization/poly merization catalyzed by PX ligands/Cr(Ⅲ)/MAO

Zhang Le，Meng Xuejiao，Chen Yanhui，Jiang Tao
（College of Chemical Engineering and Material Science，Tianji n University of Science and Technology，Tianjin 300457，China）

Three PX ligands，namely ［2-(diphenylphosphino)ethyl］methyl sulfide(L1)，［2-(diphenylphos phino)ethyl］methyl ether(L2) and 2-(diphenylphosphino)-N，N-dimethyl ethamine(L3)，were synthesized. PX/Cr(Ⅲ)/MAO catalyst systems were prepared through the complexation reaction between CrCl3(THF)3and the ligands with methylaluminoxane(MAO) as the cocatalyst. The performances of the catalytic systems for ethylene oligomerization/polymerization were investigated. The ligands and the products of the oligomerization/polymerization were characterized by means of1H NMR，13C NMR，31P NMR，GC and GPC. It was revealed that，with reaction temperature rise，the catalytic activities of the PX/Cr(Ⅲ)/MAO systems firstly increased and then decreased，and the catalytic activity increased with the increase of reaction pressure. The catalytic activity of the L1/Cr(Ⅲ)/MAO system was lower than those of the L2/Cr(Ⅲ)/MAO and L3/Cr(Ⅲ)/ MAO systems. The relative molecular masses of the polyethylene products obtained with the three systems were high and their distributions were wide. The catalytic activity with toluene as the solvent was higher than that with cyclohexane as the solvent，but the polyethylene content in the products was higher when the latter was used as the solvent.

ethylene oligomerization/polymerization；PX ligands；chromium-based catalyst；methylaluminoxane

1000-8144（2017）06-0695-06

TQ 426.94

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.007

2016-11-12；［修改稿日期］2017-03-12。

张乐（1985—），男，河北省邯郸市人，博士生，电话 022-60602936，电邮 josephgo@sina.com。联系人：姜涛，电邮jiangtao@tust.edu.cn。

天津市应用基础与前沿技术研究计划重点资助项目（16JCZDJC31600）。