缑卫军

(河南应用技术职业学院，河南 郑州 450042)

二硫化钼∕纳米二硫化钼的特性与制备

缑卫军

(河南应用技术职业学院，河南 郑州 450042)

二硫化钼∕纳米二硫化钼具有热稳定性高、附着力强、摩擦系数小、润滑性能与催化效率优良等特点。其制备方法主要分为物理法与化学法。而利用纳米二硫化钼独特的结构与性能，制备较大面积的纳米材料以及功能各异的纳米插层∕复合材料，目前正成为国内外材料科学领域研究的热点内容之一。

二硫化钼；纳米二硫化钼；特性；制备

0 引 言

二硫化钼(MoS2)是辉钼矿的主要成分，与石墨相似，呈六方晶系层状结构(图1)。在19世纪中期加利福尼亚淘金热时代，二硫化钼就被作为马车轴承润滑剂使用[1]。传统的层状二硫化钼用作固体润滑剂或液体润滑剂的添加剂，有非常好的耐摩擦性能，它与普通润滑油的区别在于，将发动机的传统滑动摩擦改为滚动摩擦，摩擦系数和磨损量极低，大大降低了摩擦损坏，因此，二硫化钼粉末是世界上公认最好的固体金属润滑剂之一。随着固体颗粒的微细化，纳米二硫化钼的用途也愈加广泛。据最新报道，美国伊利诺伊州立大学研究人员发现二硫化钼薄膜可大幅提高海水淡化效率，比石墨烯膜高出70%[2]。2015年12月山东高密孚润达润滑油公司研制出汽车用二硫化钼纳米润滑油，这使我国成为继德、美之后世界上第三个拥有二硫化钼纳米合成技术的国家[3]。随着二硫化钼∕纳米二硫化钼研发的不断深入，在制备方法、工艺、技术等方面已呈现多样化、科学化、规模化发展态势。当前二硫化钼∕纳米二硫化钼正成为国内外材料科学领域研究的热点内容之一。

图1 MoS2层的结构示意图

1 二硫化钼的特性与制备

1.1 二硫化钼的特性

二硫化钼具有许多独特的优点，比如它的热稳定性和化学稳定性较好，在大气中，当温度超过400 ℃时才发生氧化，在真空和惰性气体中，温度超过1 100 ℃时仍有稳定的结构。二硫化钼对环境气氛是稳定的，一般条件下不与金属发生反应，不溶于其他酸碱、有机溶剂、水等，能被王水、浓盐酸、浓硫酸所溶解，是钼硫化物中化学性质最稳定的。此外，二硫化钼摩擦系数较低，具有优良的润滑特性，将二硫化钼与无机、有机黏结剂、溶剂或皂基脂、高分子基复合材料或金属基复合材料复配合用，采用涂抹、喷涂于摩擦表面可制成干膜涂层；用离子喷涂、溅射等方法可形成被膜；还可加工制成各种油膏、润滑棒等应用于机械加工与维护，轴承润滑、铁路运输减摩等领域；采用分散剂潻加在润滑油中可节省燃油，延长发动机的使用寿命。二硫化钼还具有半导体和光电性、反磁性，用作线性光电导体或P型或N型半导体，具有整流和换能作用[4]。二硫化钼的基本性能见表1。

表1 MoS2的基本性能

1.2 二硫化钼的制备

二硫化钼的生产方法分天然法和合成法2种。

1.2.1 天然法

1.2.2 合成法

(1)

(2)

(3)

或用S(H2S)和MoO3反应制备，化学反应式为：

(4)

(5)

2 纳米二硫化钼的特性与制备

2.1 纳米二硫化钼的特性

纳米级二硫化钼由于体积更小，与普通二硫化钼相比性能愈加突显。主要表现在比表面积大、吸附能力强；选择性、催化活性更高；具有优异的抗磨、润滑性能。此外，由于纳米二硫化钼特殊的层状结构，当向层间插入碱金属或其他离子、分子基团时能表现出特异的电学性能。因此，纳米二硫化钼可以作为润滑剂、氢化催化剂、超导及电极材料、插层化合物以及能源材料等在燃油、军事、民用领域以及航天发动机等方面得到广泛的应用。

2.2 纳米二硫化钼的制备

纳米二硫化钼形态包括纳米球、纳米棒、纳米管、纳米簇、纳米纤维、纳米薄层、纳米复合物以及纳米颗粒和富勒烯状纳米粒子等[5]。制备方法通常可分为物理法和化学法。物理法是采用机械研磨及高能物理法等措施，将二硫化钼进行粉碎与细化得到纳米颗粒，物理法能保持二硫化钼的天然晶格，但该法对机械设备要求较高，产物种类不多，纳米颗粒度较大。相比而言，化学法制备方法多，较为灵活，比如按制备状态不同分为气相法、固相法和液相法；按反应机理不同有还原法、单层重堆积法等等。化学法不但可得到高纯度产物，而且也可得到不同功能与要求的二硫化钼颗粒。因此，化学法也是目前采用较多的制备纳米二硫化钼的方法之一。

纳米二硫化钼的一般制备方法如下所示：

纳米二硫化钼的主要制备方法简述如下。

2.2.1 沉淀法

选用适宜的钼盐和硫源为原料，控制一定摩尔比溶于水中，加入分散剂或催化剂搅拌反应完全，酸化首先生成不溶性的三硫化钼；将三硫化钼加热分解或还原，最终生成纳米二硫化钼。沉淀法是利用液相化学反应合成纳米二硫化钼常用的方法，优点是工艺简单，操作方便，粒径大小易控，成本低、收率高，便于推广和规模化生产，但要注意产品颗粒二次团聚与环保。闫玉涛等[6]以钼酸铵和硫化铵为原料，通过化学沉淀法制备出纳米二硫化钼颗粒，经检测粒径为40～50 nm左右。胡献国等[7]将钼酸钠与硫化钠的水溶液混合，加入硫酸和催化剂溶液，生成棕色三硫化钼膏状沉淀，用蒸馏水反复洗涤除杂，干燥、研磨，通入氢气焙烧脱硫，得到20～30 nm的二硫化钼颗粒。

2.2.2 还原法

还原法分为直接还原法和两步还原法。

2.2.2.1 直接还原法

通过控制反应温度、时间、溶液pH值等条件，将Mo+6或Mo+5还原成Mo+4，然后加入硫源进行硫化，生成的二硫化钼粒度可达到纳米级。直接还原法所用到的还原剂通常为水合肼、盐酸羟铵(羟基铵盐)、NH4SCN的甲醇溶液等；钼源为硫代钼酸盐、钼酸铵、钼酸钠等；硫源为硫化氢、硫化钠、硫化铵和单质硫等。

以硫化钠和盐酸羟铵为例，反应方程式如下：

(6)

(7)

(8)

2.2.2.2 两步还原法

第一步是将钼源(钼酸钠、钼酸铵等)与硫源(硫化钠、硫化铵等)反应，酸沉得到棕褐色三硫化钼前驱体；第二步在高温下通入氢气还原得到纳米二硫化钼，反应方程式如下：

(9)

(10)

(11)

2.2.3 化学气相沉积法

化学气相沉积法(简称CVD)，是物质在气相条件下通过原子范畴的气态传质过程发生化学反应，生成的固态物质沉积在所加热的固体基层表面上。Y.Feldman[8]等采用石英管式炉设置2个通道，一个通道压入H2∕N2-MoO3气流，另一通道压入H2∕N2-H2S气流，控制温度850～900 ℃下使MoO3与H2S反应，在旋涡气流作用下，生成的二硫化钼沉积在不锈钢基材表面，经高分辨率透镜观测，该沉积膜为10 nm富勒烯状二硫化钼。英国南安普敦大学的研究团队通过使用化学气相沉积技术，目前已经能够生产出面积超过1 000 m2，厚度只有几个原子的超薄二硫化钼材料[9-10]。二硫化钼的大面积生产工艺，为相关材料在纳米电子和光电领域中的大规模商业化应用铺平了道路。最近，美国宾夕法尼亚大学的研究人员[11]在制备二硫化钼材料方面亦取得了重大进展。他们研究出了可控的、导电能力具备开启和关闭的、能自发光的硅替代品——二硫化钼，制备方法是以氧化钼为“种子”，然后通入二氧化硫气体，通过适宜的条件控制，使其在周围生长出二硫化钼薄片。通过“播种” 前驱体在基板上，用化学气相沉积法来控制二硫化钼薄片的形成，这种方法使得研究人员能够更容易地控制二硫化钼的尺寸、厚度和分布位置，并利用二硫化钼独特的能带间隙，在发光二极管，自报式传感器和光电子学器件等方面应用价值广阔。

2.2.4 水热合成法

水热合成法是在较高的温度下采用合适的还原剂，可制备晶型较好的纳米二硫化钼。田野等[12]以硫化钠为硫源，钼酸铵为钼源，水为溶剂，260 ℃下利用KSCN作还原剂又作为硫源，成功制得二硫化钼单晶；于160～220 ℃水热条件下，采用硫脲既作还原剂又作硫源，可制得晶型完好的层状二硫化钼材料。水热法制得的纳米二硫化钼具有团聚程度小、形态可控、纯度高等优点。

2.2.5 表面活性剂促助法

借助于表面活性剂十六烷基三甲基铵氯化物[CH3(CH2)]15N[(CH33]Cl或阴离子型的十二烷基苯磺酸钠，将液态(NH4)2MoS4与N2H4或NH2OHSO4反应，随后在氮气下热处理，可得到高分散态晶径小的纳米二硫化钼。邹同征[13]等通过添加非离子型聚乙二醇做分散剂制备出球状的纳米二硫化钼颗粒。表面活性剂促助法反应条件温和，易于分散，对产物形貌有着良好的调控作用，具有较大的发展潜力。

2.2.6 物理法

物理法制备纳米二硫化钼是利用研磨、粉碎等措施来实现颗粒的细化。常用的方法如：物理粉碎法、真空冷凝法、机械球磨研磨法、纳米研磨机法等，可生产出二硫化钼超细粉末。

2.2.7 二硫化钼重堆积(插层)/复合法

由于二硫化钼具有像“三明治”形夹心层状结构，当向层间引入有机基团后，可形成二维纳米复合物；当向层间插入ⅠA族碱金属离子如Li+、Na+、K+等，或插入过渡元素如Fe2+、Co2+、Ni2+等或其他离子时，则形成纳米夹层化合物。单层二硫化钼重堆积法是制备二维纳米复合材料、MoS2插层化合物((MoS2-IC)的有效方法。重堆积法一般分3步完成：

在第①步中，较成熟的是控制一定的条件使二硫化钼和烷基锂反应，形成嵌入化合物LixMoS2(夹层化合物)；如若与丁基锂反应，产物则为LiMoS2。反应方程式为：

(12)

生成的LiMoS2在离层试剂(如水)中可以发生离层，得到稳定的单层二硫化钼悬浮液。由于离层后二硫化钼表面离子层带负电，更易于与阳离子或亲电基团结合，在适宜的条件下，单分子层二硫化钼就可以发生重堆积，因而便可获得多重二硫化钼插层化合物(MoS2-IC)。

(13)

在纳米二硫化钼夹层化合物中，锂-二硫化钼电池是具有代表性的一类物质，由于锂离子很小可以插入到二硫化钼层间，就像层与层之间的夹层剂，而不会破坏二硫化钼原有的晶体结构。胡承诚[14]将Co2+和Ni2+两种离子同时插入纳米MoS2层间，制备出Co2+—Ni2+/nano—MoS2共插化合物，在工业废水脱硫中具有较高性价比，且具有优异的催化氧化性能。阎鑫[15]等利用鳞片石墨和前驱体四硫代钼酸铵为原料，通过热分解法成功制备出纳米MoS2/GO复合材料，该复合材料在煤加氢热解中具有更高的催化活性。纪珊珊[16]选用商品化的MoS2粉末与MWCNTs作为原料,采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)辅助的液相超声剥离法制备在水溶液中稳定分散的表面带负电荷的MoS2纳米片层,采用两步修饰法制备表面带正电荷的MWCNTs,通过静电相互作用力驱动的自组装法制备了MoS2/MWCNTs纳米复合材料。电化学测试结果表明,MoS2/MWCNTs纳米复合材料比原始MoS2粉末或MWCNTs拥有更高的可逆容量。纳米二硫化钼插层/复合材料在航天军工、机械润滑、超导贮能、催化氧化等领域，今后都是极具发展前景的新型功能材料。

3 结 语

二硫化钼∕纳米二硫化钼作为一种常用的固体润滑剂，具有分散性好、不粘结的优点，可添加在各种润滑油脂里，增强其减磨、耐磨的效果。而利用纳米二硫化钼独特的结构与小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应[17]，制备较大面积的纳米材料以及功能各异的纳米插层∕复合材料，并不断挖掘产品本身应有的价值，以适应我国经济建设各领域科技创新发展的需要。

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THE CHARACTERISTICS AND PREPARATION OF NANO MOLYBDENUM DISULFIDE

GOU Wei-jun
(Henan Vocational College of Applied Technology, Zhengzhou 450042, Henan,China)

Molybdenum disulfide/Nano-molybdenum disulfide has the characteristics of high thermostability, strong adhesive force, low friction coefficient, good lubricating property and catalytic efficiency and so forth. There are two preparation methods of molybdenum disulfide, namely, physical method and chemical method. And using the unique structure and properties of nano-molybdenum disulfide to prepare larqe area of nano materials and nanocomposites ∕intercalated nanocomposites with different functions, which is now becoming one of the hot contents in the research of materials science at home and abroad.

molybdenum disulfide；nano molybdenum disulfide；characteristics；preparation

2017-01-09；

2017-04-27

缑卫军(1963—)，男，高级实验师，长期从事有机化学、精细化工实验的教学与科研工作。E-mail:gwj566594@163.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.03.006

TF125.2+41

A

1006-2602(2017)03-0030-04