李前均，谢燕，陈前林，2，敖先权，陈凤

（1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025；2.贵州磷化工清洁生产工程技术研究中心）

常压酸化法制备硫酸钙晶须工艺研究*

李前均1，谢燕1，陈前林1，2，敖先权1，陈凤1

（1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025；2.贵州磷化工清洁生产工程技术研究中心）

用硝酸分解磷矿，以磷酸作为酸溶介质制备硫酸钙晶须。主要研究了硫酸钙晶须的制备工艺条件，考察了磷酸质量分数、反应温度、搅拌转速、硫酸质量分数对硫酸钙晶须长径比的影响。采用差热分析和生物显微镜分析了硫酸钙晶须的相组成和形貌。通过单因素实验和正交实验确定了制备硫酸钙晶须的最佳工艺条件：磷酸质量分数为35%、反应温度为95℃、搅拌转速为300 r/min、硫酸质量分数为60%。此条件下制得硫酸钙晶须长径比达到90，且颜色洁白。

硝酸；硫酸钙晶须；常压酸化

硫酸钙晶须又称石膏晶须，是一种外形完整、内部结构完善的纤维状单晶体，有无水、半水、二水3种［1］，具有热稳定性好、强度高、韧性好等优点，广泛应用于水泥、造纸、医药等的填充剂与增强剂。因硫酸钙晶须具有特殊的形貌结构，使其在造纸过程中既具有良好的填充性能，又可改善纸张的平滑度、白度和适印性，在保证纸张强度的前提下对植物纤维进行部分替代。目前，制备硫酸钙晶须主要以天然石膏为原料［2］，但面临天然石膏资源逐步枯竭问题。笔者采用常压酸化法制备半水硫酸钙晶须（简称硫酸钙晶须），并将硫酸钙晶须的制备和湿法磷酸工艺相结合，制备磷酸并联产硫酸钙晶须。这不仅优化了湿法磷酸工艺［3］，还能大大减少传统湿法磷酸工艺中磷石膏的产生。笔者着重考察了硫酸钙晶须的制备工艺条件。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

原料：浓硝酸、浓硫酸、磷酸、无水乙醇，均为分析纯；磷矿粉，主要成分及含量见表1。

表1 磷矿粉主要成分及含量

仪器：HH-2数显恒温水浴锅；101-3电热鼓风干燥箱；JJ-1精密定时电动搅拌器；SHZ-D（Ⅲ）循环水真空泵；STA449C型热分析仪；DMS-653数码生物显微镜。

1.2 实验原理及工艺流程

吴佩芝［4］研究了硫酸钙在磷酸溶液中的溶解与结晶问题，提出在一定的磷酸浓度及温度条件下硫酸钙的不同水化物间具有稳定的平衡曲线。在此过程中磷酸的作用是降低半水硫酸钙的溶解度，温度提供晶型转化和晶须生长的驱动力。实验制备硫酸钙晶须和湿法磷酸工艺流程见图1。反应方程式：

图1 磷酸及硫酸钙晶须制备工艺流程图

1.3 分析测试方法

根据GB/T 1871.1～5—1995测定磷矿中各组分含量；采用差热分析法检测硫酸钙晶须中结晶水含量；采用生物显微镜观察硫酸钙晶体形貌；采用图片分析处理软件Image-Pro-Plus6.0计算硫酸钙晶须平均长径比。

2 实验结果与讨论

2.1 差热分析

实验制得硫酸钙晶须呈针状、长棒状，晶须长径比均匀、表面光滑、结构完整。硫酸钙晶须差热分析结果见图2。由图2看出，晶须在50～60℃有质量损失，可能是晶须表面附着的游离水；从127℃开始又有质量损失，到170℃左右质量损失率为6.21%。由差热分析可得知，实验制备的产品为半水硫酸钙晶须。

图2 硫酸钙晶须TG/DSC曲线

2.2 单因素实验结果

固定条件：磷酸质量分数（按P2O5计）为35%、反应温度为95℃、搅拌转速为300 r/min、硫酸质量分数为60%。固定其中3个条件、改变其中1个条件，考察各因素对硫酸钙晶须长径比的影响。

1）磷酸质量分数与晶须长径比的关系及晶须显微照片见图3、图4。由图3和图4可知，晶须长径比随磷酸质量分数的增加先增大后减小且变化较为明显，当磷酸质量分数为35%时晶须长度均匀、晶粒粗大、长径比最大（可达90）。这是因为磷酸可降低半水硫酸钙的溶解度，使晶体达到过饱和从溶液中析出；但是，磷酸质量分数过高时会增加溶液的黏度，导致结晶条件恶化，不利于得到长径比较大的晶须。

图3 磷酸质量分数对硫酸钙晶须长径比的影响

图4 不同磷酸质量分数下硫酸钙晶须显微照片

2）反应温度与晶须长径比的关系及晶须显微照片见图5、图6。由图5和图6可知，随着温度升高晶须长径比逐渐增大，而且晶型也由细针状向长棒状变化，在95℃时达到最大值（长径比为85），继续升高温度晶须长径比减小。这是因为温度越高，溶液中的Ca2+和运动越剧烈，晶须在轴向方向的生长较径向方向快，晶须又变成长针状。

图5 反应温度对硫酸钙晶须长径比的影响

图6 不同反应温度下硫酸钙晶须显微照片

3）搅拌转速与晶须长径比的关系及晶须显微照片见图7、图8。从图7和图8看出，随着搅拌转速的增大晶须长径比先增大后减小，当搅拌转速为300 r/min时晶粒粗大，结晶度较好，晶须长径比达到最大值（为72）。这是因为，增大搅拌转速时，酸解液中Ca2+和SO42-充分接触，有利于晶须的生长；但搅拌转速过大，会打碎溶液中生成的晶须，影响晶须的形状。

图7 搅拌转速对硫酸钙晶须长径比的影响

图8 不同搅拌转速下硫酸钙晶须显微照片

4）硫酸质量分数与晶须长径比的关系及晶须显微照片见图9、图10。由图9和图10可知，晶须长径比随硫酸质量分数的增大呈不规则的变化趋势，当硫酸质量分数为60%时硫酸钙晶须长径比最大（为78）。当硫酸质量分数过低时，虽然晶须长径比较大，但晶须直径较细；当硫酸质量分数为60%时，晶粒粗大，长径比达到最大。

2.3 正交实验设计及结果

以晶须长径比为考察指标，确定磷酸质量分数、反应温度、搅拌转速、硫酸质量分数4个因素，每个因素选取4个水平，采用L16（44）正交表进行正交实验，假设因素之间没有交互作用。正交实验因素及水平见表2，正交实验方案及结果见表3。由正交实验结果分析可知，影响硫酸钙晶须长径比的主次因素分别为磷酸质量分数、反应温度、搅拌转速、硫酸质量分数，最优条件为A3B3C3D4，既磷酸质量分数为35%、反应温度为95℃、搅拌转速为300 r/min、硫酸质量分数为60%。在此条件下制得硫酸钙晶须的长径比最大，为90（11号实验）。

图9 硫酸质量分数对硫酸钙晶须长径比的影响

图10 不同硫酸质量分数下硫酸钙晶须显微照片

表2 正交实验因素及水平

表3 正交实验方案及结果

3 结论

将制备硫酸钙晶须的工艺和制备湿法磷酸的工艺相结合，极大地减少了传统湿法磷酸工艺中废渣磷石膏的产生。研究得到常压酸化法制备硫酸钙晶须最佳工艺条件：磷酸质量分数为35%、反应温度为95℃、搅拌转速为300 r/min、硫酸质量分数60%。在此工艺条件下制备出长径比达到90的硫酸钙晶须，且颜色洁白。

［1］唐湘，李军，金央，等.硫酸钙晶须的制备工艺研究［J］.无机盐工业，2011，43（5）：36-39.

［2］杨荣华，吴秀勇，冯晓宁.用天然石膏制备硫酸钙晶须的研究［J］.无机盐工业，2010，42（1）：44-47.

［3］刘飞，李天祥，解田，等.湿法磷酸净化酸的提纯工艺研究［J］.无机盐工业，2016，48（2）：42-44.

［4］吴佩芝.CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元系统及其应用（上）［J］.磷肥与复肥，1997（5）：31-36.

Study on preparation of calcium sulphatew iskersby atmospheric acidification

LiQianjun1，Xie Yan1，Chen Qianlin1，2，Ao Xianquan1，Chen Feng1
（1.SchoolofChemistry&ChemicalEngineering，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2.Guizhou PhosphorusChemicalEngineeringResearch Center forClean Production）

Decomposing phosphate rock with nitric acid，and phosphoric acid solution as the acid solublemedium to prepare calcium sulfate whiskers.The preparation conditions of calcium sulfate whiskersweremainly studied，and the influences of mass fraction ofphosphoric acid，reaction temperature，mass fraction of sulfuric acid，and stirring speed on the aspect ratio of calcium sulfatewhiskerswerealso investigated.The composition andmorphologyofcalcium sulfatewhiskerswere characterized by differential thermal analysis and biologicalmicroscope analysis.The optimum technological conditions for preparation of calcium sulfatewhiskerswere confirmed by single elementand orthogonalexperiments：mass fraction of phosphoric acid was 35%，temperaturewas95℃，srirring speed was300 r/min，andmass fraction ofsulfuric was60%.The length-diameter ratio of the calcium sulfatewhiskers reached 90 prepared under those conditionsand the colorwaswhite.

nitric acid；calcium sulfatewhisker；atmospheric acidification

TQ125.14

A

1006-4990（2017）06-0059-04

2017-01-21

李前均（1989—），男，硕士研究生，主要从事固体废弃物的资源化利用。

谢燕（1974—），副教授，硕士生导师。

国家自然科学基金项目（21461005）。

联系方式：yxie1@gzu.edu.cn