王进忠 王志杰 陈俊威（深圳市环境监测中心站，广东 深圳 518049）

密闭催化消解法测髙氯废水COD的探讨

王进忠 王志杰 陈俊威（深圳市环境监测中心站，广东 深圳 518049）

采用30%硫酸汞溶液作为掩蔽剂（体积由原来1m L提高到4m L），0.2mol/L重铬酸钾（由3.0m L降至2.0m L）作为氧化剂和Ag2SO4-H2SO4溶液（由5m L降至4m L）作为催化剂，按密闭催化消解法操作，测量氯离子浓度20000mg/L以内水样的化学需氧量值，可完全避免髙氯废水中氯离子干扰，测量结果满足要求。

高氯废水；COD；催化消解

几乎所有的水体中都有氯离子存在，它的含量变化范围很大，在海水、盐湖、地下水、感潮河段、垃圾填埋厂渗滤液、部分行业的废水中，含量则很高。氯离子一直是COD测定中的主要干扰物，如何消除氯离子的干扰，以提高COD测定的准确度是非常值得关注的问题，普遍认为密闭催化法（水和废水监测方法第四版）仅适用于氯离子1000mg/L以内水样，适当改进后可测量氯离子8000mg/L以内废水样品，再高则必须使用氯气校正法。由于使用氯气校正法又受到诸多限制，测量时间长且繁琐，准确度较低，因此，为消除干扰和提高准确度，作者通过条件实验发现密闭催化法的溶液在调整用量后可用来快速检测髙氯水样中COD，氯离子浓度20000mg/L以内水样测量结果仍有较高准确性。

1 原理分析

1.1 氯离子中与硫酸汞发生络合反应：Hg2++Cl-→[HgCl]-，取3mL氯离子浓度20000mg/L以内水样时，30%硫酸汞至少需加入1.69mL，为使Hg2+完全过量，本文将加入量设定为4mL（因以前认为络合反应是Hg2++4Cl-→[HgCl4]2-，高浓度掩蔽剂加入量计算错误，氯离子无法掩蔽时严重干扰测量）。

1.2 氯离子干扰COD测定的反应：K2Cr2O7+14H++6Cl-→2K++2Cr3++7H2O+3Cl2↑

本实验在保证密闭性的条件下，通过适当降低K2Cr2O7加入量和整体酸度，抑制干扰反应的发生。由于Ag2SO4-H2SO4溶液即是反应体系酸度的主要来源，也是催化剂，所以降低Ag2SO4-H2SO4溶液使用量可使酸度大幅降低，同时理论上不会影响反应速度。

2 试验主要仪器和试剂

电位滴定仪（型号：自动电位滴定仪808 Titrando）；

30%硫酸汞溶液，优级纯；

浓度为0.2mol/L消解液，优级纯；

浓度为0.05mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液，分析纯；

其它试剂按照《水和废水监测方法》（第四版）规定的纯度和步骤进行配制

3 试验结果与讨论

3.1 消解液浓度对氯离子影响

高浓度重铬酸钾在氧化还原性物质时，也能氧化氯离子，采用低浓度重铬酸钾能够抑制与氯离子反应[3][4]。不同消解液体积验证试验如表1所示。

对于低浓度样品，加1.0mL消解液误差偏低11%，加3.0mL误差偏高20%，加2.0mL则误差＜3%，对高浓度样品影响更小，所以适当减少消解液取样体积不会影响结果。

3.2 掩蔽剂量对氯离子影响

表1

表2 不同催化剂体积验证试验

由于样品含氯离子浓度达到20000mg/L，一般浓度的硫酸汞溶液已不可能把氯离子掩蔽。

故需要提高硫酸汞的浓度和体积，理论测算和实验表明在硫酸汞浓度为30%，取样体积为4mL时，能较好满足20000mg/L氯离子掩蔽要求。

3.3 催化剂体积对氯离子影响

催化剂不仅对体系反应起催化作用，同时还给体系反应提供酸度。重铬酸钾与氯离子的反应同样受酸度的影响，在氯离子浓度在20000mg/L、COD浓度为80mg/L的样品中分别加入3.5mL、4mL、5mL催化剂进行试验，寻求既能让还原物质基本氧化完全又能减弱氯离子氧化的最佳酸度，见表2。

催化剂体积为4mL时，能使样品完全氧化且能抑制氯离子氧化。过高或过低，都会对测定值造成一定误差，特别是体积为5mL时，80mg/L样品实测值高达29%。

3.4 不同氯离子浓度样品测定结果

分别取氯离子浓度为0 mg/L、5000 mg/L、10000mg/L、20000mg/L浓度为80.0mg/L的COD标样3m l于3支消解管中，改进后方法加入试液，消解后测量结果分别为81mg/L、81mg/L、83mg/L，82mg/L，说明该方法对氯离子浓度在20000mg/L以下样品具有较高准确度。

3.5 实际样品的测定结果

取两家不同行业企业的实际样品（氯离子浓度＜500mg/L），按常规方法分析，测量结果分别为119mg/L、269mg/L；再在样品中加入氯化钠，使样品中氯离子达到20000mg/L，按改进后方法分析，结果为120mg/L、255mg/L，实样测定偏差符合要求。

4 结语

采用密闭消解，加4.0mL30%硫酸汞作为掩蔽剂，2.0mL 0.2mol/L重铬酸钾作为氧化剂，4mLAg2SO4-H2SO4催化剂，建立的COD髙氯废水分析方法，对氯离子浓度在20000mg/L以内的样品，具有快速、高效、误差小的优势，结果满足实验要求。

[1]王凤、王昂、张玉娜.髙氯废水COD快速检测方法探讨[J].信息记录材料,2015，（02）:31-33.

[2]刘娟、吴浩宇.髙氯废水COD快速检测方法探讨[J],工业水处理,2011，（04）：66-69.

[3]周海燕.氯离子对化学需氧量测定的影响及消除[J].科技论坛,2013（3）：79.

[4]沈碧君等.快速消解分光光度法测定髙氯废水中低浓度化学需氧量[J].化学分析计量,2016，（03）：69-71.

Using 30%HgSO4asmasking reagent(volume increased from 1m L to 4m L),0.2mol/L K2Cr2O7(reduced from the original 3.0m L to 2.0m L)asoxidant and Ag2SO4-H2SO4solution(from the original5m L to 4m L)ascatalyst,And operating by the standardmeth⁃od of"the Closed-space Catalytic Digestion",We can completely avoid the interference of Cl-in the testing processof high chloride wastewater（[Cl-]20000mg/L or lower),and get satisfactory resultsof COD.

High ChlorineW astewater；COD；Catalytic Digestion