杨 野， 秦玉才， 张 乐， 宋丽娟,

(1.辽宁石油化工大学 辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油大学(华东) 化学工程学院，山东 青岛 266580)

稀土离子半径对Y分子筛抗Ni性能的影响

杨 野1， 秦玉才1， 张 乐2， 宋丽娟1,2

(1.辽宁石油化工大学 辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油大学(华东) 化学工程学院，山东 青岛 266580)

采用液相离子交换法制备了CeY、NdY、HoY分子筛，并通过Mitchell等体积浸渍法对其进行Ni污染。运用氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和原位吡啶红外光谱技术(In situ Py-FTIR)对其酸性质进行表征，采用微反应活性评价装置考察其抗Ni性能。结果表明，随着稀土离子半径的减小，稀土改性Y型分子筛抑制Ni破坏其B酸中心能力逐渐增强。进一步将酸性关联活性后发现，经Ni污染后REY分子筛的催化裂化微反应活性亦随着稀土离子半径的减小而逐渐增强，且反应液相产物中汽油质量分数随Ni/REY分子筛催化剂中RE离子半径的减小而逐渐增加。RE离子半径越小的REY分子筛抗Ni性能越好。

REY； 离子半径； 酸性； 微反应活性； 抗Ni性能

随着当前原油趋于重质化，催化剂中Ni含量随之提高，导致催化剂Ni中毒问题越来越严重。而稀土改性Y型分子筛(REY)作为催化裂化催化剂的主活性组分，其具有良好的抗Ni污染性能。因此，深入研究稀土抗Ni作用对于改善催化裂化催化剂Ni中毒现象尤为重要[1-2]。

Ni污染Y型分子筛的主要方式是Ni物种迁移至孔道内取代硅铝桥羟基的H质子破坏B酸中心，及在催化裂化还原气氛下生成的零价Ni，促进反应物和裂化产物脱氢生成焦炭覆盖B酸中心。而Y型分子筛的B酸中心是催化裂化的活性中心，因此，造成其催化活性下降[3-7]。此外，生成的焦炭易堵塞孔道[8-12]，也是造成Y型分子筛Ni中毒的原因，但是该影响较小。综上所述，有效抑制Y型分子筛B酸中心被破坏是抗Ni研究的关键所在。Y型分子筛经过RE改性后，RE物种与表面酸位之间存在强极性力，且可以和Ni物种作用生成稳定的稀土氧化Ni化合物[13-15]，能够有效抑制高价Ni离子被还原破坏其B酸中心，取得良好的抗Ni效果。而不同稀土物种抑制Ni污染Y型分子筛的效果存在差异，离子半径越大的稀土离子越容易水解生成Re(OH)2+，进入SOD笼生成B酸位，使得REY分子筛B酸中心量越高[16]。但是稀土离子与表面酸位之间的极性力随之减弱，导致经Ni污染后的REY分子筛上低价Ni离子更容易促进脱氢生焦过程，破坏B酸中心[17-18]。综上所述，目前还不能得出不同离子半径的RE改性Y型分子筛抗Ni性能间的差异。因此，实现稀土离子半径与Y型分子筛抗Ni作用的相互关联对改善催化剂抗Ni性能有很大推动作用。

本文制备了CeY、NdY、HoY分子筛。通过Mitchell等体积浸渍法对REY分子筛进行Ni污染，利用催化裂化微反应活性评定装置测定其微反应活性指数，结合Py-FTIR、NH3-TPD表征手段系统分析RE离子半径变化对REY分子筛抗Ni性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

NaY分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)=5.3，南开大学催化剂厂)，吡啶(分析纯，百灵威化学试剂有限公司)，硝酸铈(Ce离子半径：0.103 4 nm)、硝酸钕(Nd离子半径：0.099 5 nm)、硝酸钬(Ho离子半径：0.089 4 nm)(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，硝酸镍、氯化铵(分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司)，大港轻柴油(终馏点：240 ℃)。

1.2 样品制备及表征

将NaY分子筛和NH4Cl溶液进行液相离子交换后，分别与浓度为0.36 mol/L的稀土硝酸盐溶液(分别为Ce(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Ho(NO3)3·6H2O溶液)进行液相离子交换(pH 为3～4，均匀搅拌1 h)，洗涤、过滤和烘干，于550 ℃(升温速率：1 ℃/min)焙烧2 h，最后再次与NH4Cl溶液进行液相离子交换，洗涤、过滤和烘干，于550 ℃焙烧2 h，即得到样品分别记为CeY、NdY、HoY。

Ni污染过程：将硝酸镍溶液滴加至上述样品中(其中分子筛上Ni的质量分数为4 000 mg/kg)，使其刚好浸湿，浸渍12 h后于100 ℃烘干1 h，550 ℃焙烧2 h。所制样品分别记作：Ni/CeY、Ni/NdY、Ni/HoY。

样品的酸强度和酸量分布采用美国麦克公司(Micromeritics)生产的Auto ChemⅡ2920型全自动程序升温化学吸附仪进行氨气程序升温脱附实验(NH3-TPD)测定。样品经压片过筛(20～40目)后，装入U型管内(150 mg)，以氦气(纯度为99.999%，流量为50 mL/min)为载气，从室温升温至600 ℃，活化3 h。然后，在100 ℃条件下吸附NH3(体积分数为10%)-He(体积分数为90%)混合气至饱和，通入He(流量为30 mL/min)吹扫至基线稳定。从100 ℃升温至600 ℃进行TCD信号检测。运用美国Perkin-Elmer公司Frontier型傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪，以吡啶为探针分子表征样品表面酸性。样品经研磨后，压片制成自支撑薄片(10～12 mg/cm2)，装入 CaF2窗片的石英红外吸收池里，程序升温加热至 400 ℃恒温，真空(10-3Pa)活化4 h，然后降至室温，采用红外光谱仪对样品进行扫描。在25 ℃下吸附探针分子(吡啶)30 min，分别在150 ℃和400 ℃抽真空脱附30 min，对样品进行扫描。红外光谱仪扫描波数范围为 4 000～1 200 cm-1，扫描次数为 32 次，分辨率为4 cm-1。

1.3 样品催化裂化微反应活性评价

将上述样品经800 ℃、饱和水蒸气处理6 h后，在轻油催化裂化微反应活性评定装置上测定其微反应活性指数。测试条件：原料油为大港直馏轻柴油，反应温度为460 ℃，样品质量为1.5 g，进油质量为1.56 g，进油时间为70 s。反应后液体产物组分分析运用北京北分瑞利分析仪器有限公司生产的SP 2305型色谱仪(色谱柱型号：KB-1 30 m/0.32 mm/0.50 μm)测定。分析条件：进样口温度为260 ℃，检测器温度为280 ℃，程序升温温度为35～240 ℃，升温速率为9 ℃/min，载气为氮气，载气速率为40 mL/min，氢气速率为40 mL/min，空气速率为40 mL/min。

微反应活性指数计算公式如下：

式中，W1为反应后液体产物质量，g；W为进油质量，g；G为液体产物中汽油质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 REY分子筛的酸性质分析

图1为CeY、NdY和HoY分子筛经Ni污染前后的NH3-TPD谱图。其中，150～250 ℃、250～350 ℃和大于350 ℃区域特征峰分别归属于弱酸中心、中强酸中心和强酸中心[19-21]。从图1中可以看出，经过Ni污染之后，离子半径较大的CeY和NdY分子筛弱酸中心量明显降低，而离子半径较小的HoY分子筛的弱酸中心量基本不变。说明Ni污染对CeY和NdY分子筛的弱酸中心造成了较严重的破坏，而HoY分子筛对Ni破坏弱酸中心有较好的抑制效果。观察中强酸和强酸中心量变化发现，3种不同RE离子半径的REY分子筛经过Ni污染后其强酸中心和中强酸中心均受到了不同程度的破坏。其中，离子半径较小的HoY分子筛经Ni污染之后的中强酸和强酸中心量减弱程度更小，而离子半径较大的CeY和NdY分子筛的减弱程度更大。综上，离子半径越小的REY分子筛对Ni破坏其酸中心的抑制作用越强。

图1 不同稀土离子改性Y分子筛经Ni污染前Fig.1 NH3-TPD spectra of Y zeolites modified by different RE ions before and after Ni contamination

为了进一步分析REY分子筛的B酸和L酸酸强度及酸量的变化情况，对Ni污染前后的CeY、NdY和HoY分子筛分别进行吡啶吸附红外光谱表征，结果见图2。分子筛在 150 ℃脱附后的特征峰面积定义为总酸量，在 400 ℃脱附后的峰面积定义为强酸量，两者之差为弱酸量[22-23]。从图2中可以看出，400 ℃脱附温度下，REY分子筛经过Ni污染后，1 544 cm-1处归属于B酸中心的特征峰减弱，说明Ni污染使得REY分子筛的强B酸中心量减少。对比3种不同稀土离子改性Y型分子筛经Ni污染前后1 544 cm-1处的B酸中心特征峰变化发现，Ni污染前后峰面积减弱程度由小到大顺序为：HoY

图2 不同稀土离子改性Y型分子筛经Ni污染前后的FTIR谱图

Fig.2 FTIR spectra of Y zeolites modified by different RE ions before and after Ni contamination

从图2中还可以发现，经过Ni污染之后，CeY、NdY和HoY 3个分子筛样品的FTIR谱图中，3 528 cm-1处归属于稀土物种相关的羟基特征峰均有所减弱[22,24]，说明引入的Ni物种与RE(OH)2+物种发生了相互作用，从而使得稀土物种的存在形式发生变化，即3 528 cm-1处特征峰强度减弱。二者的相互作用也有效地抑制了Ni物种对分子筛B酸中心的破坏，这也为本文关于Ni污染前后分子筛B酸中心量变化的讨论提供了合理解释。3 670 cm-1和3 600 cm-1处特征峰分别归属于分子筛超笼和SOD笼中的非骨架铝物种[25-26]，经过Ni污染之后其略有增强。这是由于Ni的引入会取代分子筛骨架Ce离子，从而破坏分子筛骨架稳定性，使得Ni污染后比Ni污染前的分子筛非骨架铝物种略有增多。

2.2 分子筛催化裂化微反应活性评价

催化裂化反应液相产物中汽油质量分数和液相收率如表1所示。

表1 催化裂化反应液相产物中汽油质量分数和液相收率Table 1 Gasoline mass fraction of liquid product and liquid phase yield in FCC %

由表1可知，分别加入HoY、NdY和CeY分子筛，催化裂化反应后的液相产物中汽油质量分数相差不大，而加入经Ni污染后的REY分子筛，反应后的液相产物中汽油质量分数均有所下降，下降程度由少到多依次为：Ni/HoY

通过微反应活性指数计算公式进一步计算3种不同稀土改性Y型分子筛经Ni污染前后的微反应活性指数值，结果见图3。由图3可知，随着离子半径的减小，REY分子筛的微反应活性指数略有增加。这是由于离子半径较小的稀土离子水热稳定性更好，并且可以改变Y型分子筛裂化活性位，因此具有较好的催化裂化活性。经过Ni污染之后，不同稀土离子改性Y型分子筛的微反应活性指数均不同程度的下降。其中，离子半径较小的HoY分子筛仅减少2%，而离子半径较大的NdY、CeY分子筛的微反应活性指数的减弱则逐渐增加，尤其CeY分子筛微反应活性指数值减少了19%。说明离子半径较小的Ho与Ni发生更强的相互作用，对Ni毒害分子筛有更好的抑制效果，而离子半径较大的CeY分子筛抗Ni性能相对较差。综上，3种REY分子筛的抗Ni性能由好到差依次是：HoY>NdY>CeY。

图3 不同稀土离子改性Y型分子筛经Ni污染 前后的微反应活性指数

Fig.3 The MAT of Y zeolites modified by different RE ions before and after Ni contamination

Li D.等[15]关于RE与Ni作用方式研究发现，Y型分子筛上的RE物种可以与Ni物种作用生成如图4所示的稳定结构，使得高价Ni离子不易被还原成低价Ni离子，从而抑制了Ni物种对Y型分子筛的毒害作用。结合本文研究分析，稀土氧化Ni化合物尺寸较大，在分子筛孔道内局部产生了位阻效应，进而使得碱性探针分子很难吸附在酸性位上。并且稀土离子半径越大，位阻效应越大，反之越小。这为酸性质变化提供了合理解释。由于极化作用，离子半径较小的Ho离子，相对于离子半径较大的Ce和Nd离子，更容易与Ni离子反应生成稳定的稀土氧化Ni化合物，抑制Ni物种毒害分子筛能力更强。而离子半径较大的稀土离子改性Y型分子筛虽然生成了更多的B酸中心，但是抑制高价Ni离子被还原能力较差，因此经过Ni污染后其催化活性反而较差。

图4 RE与Ni的稳定化合物

Fig.4 Stable compounds of RE and Ni

3 结论

(1) REY分子筛抑制Ni破坏其B酸中心能力由强到弱顺序依次为：HoY>NdY>CeY。

(2)经Ni污染后REY分子筛的催化裂化微反应活性随着稀土离子半径的减小而逐渐增强，且反应液相产物中汽油质量分数随Ni/REY分子筛催化剂中RE离子半径的减小而逐渐增加。

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(编辑 宋官龙)

Effect of Rare Earth Ion Radius on Nickel Tolerance of Y Zeolites

Yang Ye1， Qin Yucai1， Zhang Le2， Song Lijuan1,2

(1.KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China;2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),QingdaoShandong266580,China)

CeY, NdY and HoY zeolites were prepared by liquid phase ion exchange method, and the Ni contamination was carried out by Mitchell impregnation method. The acid properties of the catalysts were characterized by ammonia temperature programmed desorption (NH3-TPD) and in situ pyridine infrared spectroscopy. The results indicate that REY zeolite has a better ability to inhibit the destruction of the Brönsted (B) acid sites with the decrease of the radius of rare earth ions. Further acidity and activity were associated, it was found that the catalytic cracking activity of REY zeolite was increased with the decrease of the radius of RE. And the content of gasoline in the reaction liquid phase increased with the decrease of the radius of RE ions in Ni/REY zeolite catalyst. So the smaller the RE ionic radius, the better the nickel tolerance of REY zeolite.

REY; Ionic radius; Acidity; MAT; Nickel tolerance

1006-396X(2017)03-0009-06

2017-02-20

2017-03-08

国家自然科学基金(21376114、U1662135)。

杨野(1992-)，男，硕士研究生，从事多孔催化材料相关研究；E-mail: 498375437@qq.com。

宋丽娟(1962-)，女，博士，教授，博士生导师，从事以沸石分子筛等多孔材料为催化剂或吸附剂的反应及分离过程的应用及基础理论研究；E-mail: lsong56@263.net。

TQ133.3； O643

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.03.002

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn