文/黎春晖 贺颜梅

如何全面评价二氧化氯片的质量（一）

文/黎春晖 贺颜梅

二氧化氯作为一种国际上公认的新型强氧化剂，是氯系消毒剂最理想的更新替代产品。自其诞生以来，一直受到人们的广泛关注，二氧化氯(ClO2)是联合国世界卫生组织确认的一种安全、高效、广谱、强力杀菌剂，在全世界范围内进行推广。

一、二氧化氯的基本性质

二氧化氯(Chlorine Dioxide)，在常温下是一种黄绿色至橘红色的气体，有窒息性嗅味。二氧化氯分子由一个氯原子和两个氧原子组成，分子式为ClO2，分子量67.45g/mol。二氧化氯分子外电子层共有19个电子，氯原子的标准氧化态是+4，是在自然界中完全或几乎完全以单体游离原子团型体存在的少数化合物之一。

标准大气压时二氧化氯相对密度为气态3.09（11℃）。纯二氧化氯液体的密度为1.64g/L，温度低于-40℃时，二氧化氯变为深红色或红褐色的液体，温度低于-59℃时为橙黄色固体。二氧化氯其结构中有一个带有孤对电子的氯氧双键结构，性质极不稳定，是一种非常活泼的气体，当二氧化氯的浓蒸气超过大气压强41kPa时易发生爆炸。

二氧化氯易溶于水，通常以水合分子存在，不易发生水解反应，20℃，10kPa时溶解度为8g/dm3，是氯气的五倍。二氧化氯溶解后形成黄绿色的溶液，具有与氯气近似的辛辣的刺激性气味；在较高温度或光照下，二氧化氯和水反应可以生成亚氯酸和氯酸。另外，二氧化氯溶于酸、碱溶液和四氯化碳，在酸性溶液中比较稳定，在碱性溶液中会迅速发生歧化反应，生成亚氯酸盐和氯酸盐的混合物。

由于二氧化氯中的氯原子是正四价，处于未饱和状态，因此，很容易得到或失去电子；二氧化氯对电子的亲和力达到3.43eV，是一种强氧化剂，具有很强的氧化性。根据结构组成分析二氧化氯中含氯52.6%，并且从Cl4+→Cl-1的氧化过程中共有五个电子转移，氧化能力是氯气的2.63倍。

二氧化氯为奇电子分子，没有明显的二聚倾向，电子对呈平面三角排布，分子内生成一个离域大键，分子形状为V形，O-Cl-O键的键角为117.7±1.7°，呈双键特性。（二氧化氯的分子结构见图1）

图1 二氧化氯的分子结构式和立体结构模型

二氧化氯分子的电子结构呈不饱和状态，但在水中却不以二聚或多状态存在，这种结构对二氧化氯在水中的迅速扩散是非常有利的。

二、二氧化氯的杀菌机理

二氧化氯可以杀灭绝大多数微生物，包括细菌繁殖体、细菌芽孢、真菌、分枝杆菌和病毒等，是国际上公认的含氯消毒剂中唯一的高效消毒剂（灭菌剂）。

迄今为止，关于二氧化氯的杀菌机制，尚存在较大争议，普遍共识为二氧化氯杀菌是一个非常复杂的过程，应为多种因素共同作用的结果，主要的途径可能为：

（一）二氧化氯可以有效抑制细胞合成蛋白质的过程；

（二）二氧化氯可以选择性地与蛋白质中某些氨基酸发生作用；

（三）二氧化氯通过改变细胞膜的通透性进而导致细胞内某些关键物质（如：细胞内钾离子、镁离子和ATP 等小分子物质）漏出；

（四）二氧化氯强的氧化分解能力可以导致氨基酸链断裂，使得蛋白质失去功能，从而导致微生物死亡。另外还有诸如对ATP酶的破坏和使脂质过氧化等。

三、二氧化氯的消杀特点

（一）高效强力

在常用消毒剂中，在相同时间内达到同样的杀菌率所需的消毒剂浓度二氧化氯是最低的，对杀灭异养菌所需的ClO2浓度仅为CI2的一半，对地表水中大肠杆菌杀灭所需的ClO2浓度仅为CI2的20%。

（二）快速、持久

二氧化氯可以存在于水中，基本不与水发生化学反应，在水中的扩散速度与渗透能力都比氯快，特别在低浓度时更为突出。当细菌浓度在105cfu/mL～106cfu/mL时，0.5mg/L的ClO2作用5分钟后即可杀灭99%以上的异氧菌，作用12h杀灭率保持不变，而相同剂量的CI2最高只能达到75%。

（三）广谱灭菌

二氧化氯是一种广谱型消毒剂，对绝大多数病原微生物均有很好的杀灭效果，且不易产生抗药性，尤其对很多病毒也有良好的杀灭和抑制效果。

（四）安全无毒

二氧化氯不与水体中的有机物作用生成三卤甲烷等致癌物质，对高等动物细胞、精子及染色体无致癌、致畸、致突变作用，其在急性毒性和遗传毒理学上都是安全的。二氧化氯使用量很低，无残留毒性，属实际无毒级产品。被世界卫生组织（WHO）推荐为安全消毒物质中的A1级产品（二氧化氯与其它消毒剂比较见表1）。

表1 二氧化氯与其它消毒剂的比较

由于二氧化氯化学性质极不稳定易发生爆炸，无论是单独或与其他气体结合，一切压缩或贮存二氧化氯气体的尝试，在商业上均未成功，所以纯的二氧化氯气体无法直接制成商品销售。

近年来越来越多的间接发生型二氧化氯类产品投入市场，其中一元二氧化氯发生剂片（以后简称二氧化氯片）由于使用安全方便，逐渐成为市场主流。目前常见的此类产品通常是由氯酸盐或亚氯酸盐、酸和其它辅料复配压制成片。

二氧化氯片产品的大量使用也带来了产品质量的参差不齐，为此我们向大家介绍一个二氧化氯片的质量评价系统。

四、如何全面评价一个二氧化氯片的质量

一个好的二氧化氯片首先要具备两个最基本的要素：

第一，安全稳定。不具备安全稳定性的任何化学品都是炸弹！

第二，有效的转化。不能有效转化成二氧化氯的产品就是石头！

这里，为了方便我们更加全面系统地评价二氧化氯片质量，我们把二氧化氯片的质量细分为内在质量和外部质量。

内在质量：稳定性、识别、转化率、溶解性

（一）二氧化氯片的稳定性

研究发现，空气中二氧化氯浓度＞10%或水中二氧化氯浓度＞30%时都将爆炸。

空气中二氧化氯浓度达到10%时就会爆炸与二氧化氯发生剂中含有10%二氧化氯并不是一个概念。对于二氧化氯发生剂而言，只要二氧化氯没有被活化出来并蓄积到一定浓度就不会发生爆炸。因此，10%含量的稳定状态二氧化氯发生剂不会发生爆炸。

但是，除了爆炸的危险之外，二氧化氯片还会发生燃烧。准确地说，引发燃烧的并不是二氧化氯本身，而是组成二氧化氯发生剂的组分。

如亚氯酸钠就是一种强氧化剂，虽然自身较稳定，但是在高温下易分解释放出氧气，与磷、硫及有机物混合或受撞击摩擦时，与可燃物（如塑料包装物）、还原性物质接触时也可能会起火或爆炸。

同时氯酸盐、亚氯酸盐与酸的混合物都会腐蚀包装，很容易在包装的破损后吸收空气中所含的水分发生化学反应释放二氧化氯，如果局部区域有大量蓄积，就会引发着火或爆炸。

一个二氧化氯片产品，首先应该把产品的稳定放在第一位。

二氧化氯片的稳定性主要是指产品的原材料稳定，组分稳定，含量稳定，反应稳定。即要求产品各组分在使用前不能提前发生化学反应，尽可能在储存和运输过程中保持各组分化学性质稳定。入水后，反应体系各组分可以按照产品配方设计的浓度和速度，稳定生成二氧化氯。

二氧化氯片的稳定性并不仅仅从产品配方的设计体现出来，原料的选用、生产过程中的控制（包括生产设备，生产工艺，生产流程的严格管理与控制等）及生产环境和储存方式也非常重要。

1.配方的设计

一元二氧化氯片是以亚氯酸盐（或氯酸盐）为主原料，固体酸（或酸酐）做活化剂，可以辅以包裹剂、稳定剂、钝化剂、隔离剂、催化剂、泡腾剂和干燥剂等组成最佳比例的配方。

做好产品的首要条件就是要有一个好的配方设计，它对之后该产品的设计起着至关重要的作用。

配方的设计是产品设计的第一步，对产品的安全稳定性有着重要的影响。例如：最常使用的固体酸是硫酸氢钠，这是一种酸性非常强的固体无机酸，价格低廉。但是这种酸容易吸潮，对塑料包装物的腐蚀性也非常强，温度高时会吸潮溶化，不经过深度处理，并不适合直接用来做二氧化氯发生剂。有比它更好更稳定的酸例如：柠檬酸、酒石酸。柠檬酸属于有机酸里的强酸，其工业品可以做到无水柠檬酸，稳定性大大强于硫酸氢钠，可以直接使用。载体也还有很多文章可以做，常用的载体是无水氯化钠、无水硫酸钠，但无水氯化钠、无水硫酸钠自身吸潮性也很大，包装破损就会吸潮。在配方设计中可以考虑通过添加一些吸收水分的物质，如氯化钙，硅藻土等原料控制产品的水分。即便使用了各种有效减缓反应的措施，也不可能绝对没有二氧化氯生成，可以加入一些可以吸收少量逸出的二氧化氯的物质，以免片剂表面少量生成的二氧化氯聚集带来安全隐患。另外还可以不直接用酸，利用间接反应原理，如某一物质遇水生成酸，酸再和亚氯酸钠反应生成二氧化氯等。

因此，配方设计时不仅需要考虑亚氯酸盐（或氯酸盐）适宜的添加量、固体酸（或酸酐）种类的选择和适合的配比，还要根据产品的类型选择合适的助剂，控制产品二氧化氯的反应速度，以达到配方设计的预期要求。

2.原材料的品质

由于二氧化氯发生剂遇水后才发生反应，所以产品稳定的第一要素就是水分的控制，从某种意义上讲产品的水分含量越低也就越稳定。

降低水分含量就要先从原料上解决问题。以亚氯酸钠为例，一般的工业亚氯酸钠水分含量不超过1%，如果生产厂家的原料水分含量不超过0.5%，安全性会极大地提高，但对亚氯酸钠的生产商来说，生产0.5%水分含量的亚氯酸钠的设备、技术工艺要求与生产1%亚氯酸钠不一样，技术难度也不一样，成本也不一样，所以，并不是所有的亚氯酸钠原料都适合做二氧化氯发生剂。除此之外，其它原材料的水分控制也是同样的道理。

原材料的水分控制不仅仅体现在原材料的质量标准上，原材料的包装，后续的运输储运也都需要严格的管理和控制。

3.生产过程中的控制

二氧化氯片生产中的控制主要是指生产环境，生产设备，生产工艺，生产流程的严格管理与控制。

选择了合适的配方和原料，如果生产环境不合适，环境潮湿或者高温，也会造成产品在生产过程中的吸潮变质。包装好的产品内部就会携带水分，这些水也会慢慢引发二氧化氯发生剂的反应。

良好的生产环境应该是低温（20℃以下），低湿（20℃相对空气湿度不超过40%）无静电的负压生产环境。片剂生产是一个通过机械压力产生高温、摩擦、高压的过程，这个过程调试不当会使原料在生产过程中变性变质，有些直接出现安全问题，有些会留下安全隐患。

4.储存

对于化工产品来说，贮藏方法是产品稳定性的另一要素。

机加工产品都有一定余温，贮藏时要求一排一排的放好，保持一定间距等，避免货物内部温度过高，造成安全隐患。

尽量选择耐腐蚀的包装，注意包装的完好，避免因包装破损吸收了空气中的水分。

应储存于阴凉干燥处，避免阳光直射，储存环境温度不宜过高，注意通风。

稳定的二氧化氯片，应该在储存中产品外观不会发生明显变化，包装完整，没有二氧化氯气体逸出，不产生黄绿色烟雾。

（二）二氧化氯的识别

不是有氧化性的黄色液体都是二氧化氯溶液。根据经验，我们可以利用二氧化氯的特性，做出简单的判断。

1.久置褪色

二氧化氯是一种活泼的见光会分解的黄绿色至橘红色的气体，所以二氧化氯水溶液有久置褪色的特点（每隔4小时二氧化氯的变化见图2）。

在空气流通采光良好的房间取一个装了水的烧杯，放入二氧化氯片，制成二氧化氯浓溶液（溶液需呈明显的黄色，折合成二氧化氯浓度最好在300mg/L以上），放置20h后，二氧化氯水溶液的颜色明显变淡甚至褪至无色。

图2 每隔4小时二氧化氯的变化

2.pH值呈酸性

二氧化氯在酸性溶液中比较稳定，所以一般在设计二氧化氯片配方时，片溶水后的水溶液呈酸性。

3.氧化还原电位（ORP）较高

二氧化氯是强氧化剂，所以二氧化氯水溶液氧化还原电位较高。通常二氧化氯片1%水溶液的ORP在400mv以上。

（三）二氧化氯的含量

常用的二氧化氯含量的检测方法有：间接碘量法、五步碘量法、紫外分光光度法。

一元二氧化氯片是由亚氯酸盐或氯酸盐为原料制成的二氧化氯发生剂。一元二氧化氯片入水后，其中的亚氯酸盐和氯酸盐不是全部转化成二氧化氯，而是以ClO2、Cl2、Cl、Cl四种形式共存。

1.间接碘量法

目前通用的间接碘量法，是利用在酸性介质中，二氧化氯与碘化钾反应析出碘，通过硫代硫酸钠滴定液滴定碘来定量。间接碘量法是国际早期根据美国《水及废水检验标准方法》规定作为二氧化氯有效含量测定的方法。

间接碘量法不是专门测定二氧化氯的方法，而是将组分中所有可以发生反应的氧化性物质全部以二氧化氯的量表达，水溶液中的Cl2、ClO2-、ClO3

-也会当成ClO2计算，严格的说，这个方法测的是氧化性，而不是二氧化氯。所以间接碘量法更适用于二氧化氯发生器产生的较纯二氧化氯的检测。

测量水溶液中真正的二氧化氯含量可以采用五步碘量法和紫外分光光度法（GB 26366-2010）。

2.五步碘量法

五步碘量法是利用在不同pH值条件下ClO2、Cl2、ClO2-、ClO3

-分别与I-反应来测定各相应物质的含量。然后用硫代硫酸钠作滴定剂，分步滴定反应产生的I2。五步碘量法的优势是可以将反应体系中ClO2、Cl2、ClO2-、ClO3

-的浓度全部测出来。

但是五步碘量法的测定结果受多种因素影响，在实际操作过程中存在不少问题，对实际样品的测定容易造成操作误差和累积误差，控制体系pH值是整个测定过程的重要环节，但是针对不同配方的产品，很难将各步操作中的pH值调节到符合要求，这就直接影响了测定结果的准确性和可靠性。五步碘量法各步之间时间间隔较大，溶液中各离子可能会发生变化，这些不可避免的因素导致五步碘量法重现性差，精密度低。

3.紫外分光光度法

表2 不同检测方法的反应原理与优缺点

紫外分光光度法是利用较低浓度的二氧化氯水溶液在430nm处的吸收，吸光度与二氧化氯浓度成正比，且Cl2、Cl、Cl在此处无吸收，可作为二氧化氯的定量依据。由于肉眼识别率低，其他物质形成的类似黄绿色的液体也不一定是二氧化氯，因此用肉眼观察颜色越深含量越高的方法并不准确。

紫外分光光度法测定二氧化氯方法简便、快速、易于推广，适用于大量样品的分析检测，并且检出限较低。紫外分光光度法的缺点是标准溶液制备比较繁琐并且溶液不稳定，遇光分解较快，需标定好溶液后立即绘制标准曲线（不同检测方法的反应原理与优缺点见表2）。

选择一种适合的二氧化氯检测方法需综合考虑其选择性“灵敏度”、操作方式的“复杂性”、仪器设备的“使用性”等。五步碘量法操作繁杂，并且条件控制严格，测定过程历时较长，不适合于大量样品的分析测定。相对而言，紫外分光光度法快捷、方便、精密度高，更加实用。

（未完待续）

作者单位：河北省定州市荣鼎水环境生化技术有限公司