王星星 韩林山 乔培新 李权才

1.华北水利水电大学机械学院，郑州，4500452.机械科学研究总院先进制造技术研究中心，北京，100083



镀锡银钎料扩散过渡区生长建模及数值分析

王星星1韩林山1乔培新2李权才1

1.华北水利水电大学机械学院，郑州，4500452.机械科学研究总院先进制造技术研究中心，北京，100083

采用温度梯度法对镀锡银钎料进行热扩散处理，形成了扩散过渡区。借助金相显微镜(OM)、原子力显微镜(AFM)对扩散过渡区的厚度、表界面形貌进行分析研究，发现热扩散处理加快了Sn原子的扩散速度，使得Sn原子在银钎料中的浓度升高，扩散过渡区的厚度增加。以Sn原子在镀锡银钎料扩散过渡区的浓度变化为研究对象，由Fick定律建立了扩散过渡区总厚度的数学模型，借助Arrehenius方程对其参数进行数值分析；利用MATLAB软件和扩散过渡区厚度的试验数据对所建模型进行求解，得到了200 ℃、220 ℃镀锡银钎料扩散过渡区Sn原子生长的本构方程。试验结果证实所建本构方程在一定程度上可定量表征镀锡银钎料扩散过渡区Sn原子的生长规律。

镀锡银钎料；扩散过渡区；本构方程；热扩散

0 引言

银钎料由于熔化温度和钎焊温度低，对母材性能影响小，是钎焊不锈钢最常用的硬钎料。特别是无镉银钎料，一直是国内外钎焊学术界和产业界关注的热点课题，目前已研究分析添加Sn、Ni、P、In、Ga、Ce等有益元素[1-4]及Bi、Pb、S、O、Ca等杂质元素[5-7]对AgCuZn系钎料组织和性能的影响，为加工制造绿色、洁净银钎料提供了理论依据。镀锡银钎料是采用镀覆工艺(电镀、化学镀、刷镀)在基体钎料(银基)表面镀锡，然后经温度梯度热扩散处理制备的钎料。笔者前期已采用电镀、刷镀、化学镀等方法成功制备多种镀锡银钎料[8-10]，揭示了锡镀层对钎料润湿铺展性能以及熔化温度、抗拉强度等参数的影响规律，发现锡镀层经热扩散处理后可突破传统熔炼合金化的极限，显著改善钎料性能、降低钎料中银含量，具有一定的可行性，未来可用于空调、制冷、眼镜等领域的中温钎焊连接。

在材料组织、性能与缺陷研究中，界面问题是极其重要的关键科学问题之一[11]。固相扩散过程中，原子在固相界面发生扩散运动，使得界面两侧的母体材料发生变化，且界面不断迁移，影响材料的使用性能[12]；同时在扩散界面附近(0.001～100 μm位置)存在一不同于两侧母体材料的区域[13]，称之为扩散过渡区。如Cu/Al扩散影响扩散界面强度[12]，Cu/Ni扩散影响界面结构和物相组成[13]，Ag/Cu复合板的扩散影响结合区组织及成分[14]。近期研究发现，镀锡银钎料经热扩散处理后，形成了扩散过渡区，热扩散后锡镀层在钎料中的分布直接影响钎料的填缝能力，而锡镀层的分布又与扩散过渡区厚度正相关；影响扩散过渡区厚度的主要因素为扩散温度、时间，能否从理论角度建立镀锡银钎料扩散过渡区Sn原子生长的数学模型，是镀锡银钎料扩散界面研究的关键，目前有关该方面的研究国内外还鲜有报道。本文主要对镀锡银钎料扩散过渡区生长过程进行数值分析，建立扩散过渡区厚度与扩散温度、时间的本构方程，揭示扩散过渡区厚度随扩散温度、时间的变化规律，为新型节银钎料的制造生产提供科学依据和技术支撑。

1 试验

1.1 材料

试验材料阳极为纯度超过99.99%的锡板，尺寸为60 mm×45 mm×3 mm，阴极为BAg50-CuZn钎料，尺寸为50 mm×40 mm×0.2 mm。

1.2 电镀与扩散工艺

电镀实施条件如下：电流密度4 A/dm2，温度30～45 ℃，极间距20～25 mm，超声波功率120～300 W，超声波频率20～100 kHz，搅拌速度400 r/min，pH值0.7～0.8，时间3～10 min。试验所用电解液参见文献[8]。利用超声波的空化效应和机械扰动作用加速电解液的对流，防止电解液底部出现絮状沉淀物。

热扩散工艺：采用温度梯度法对镀锡银钎料进行热扩散处理，具体步骤如下：①将钎料置于干燥箱中,在240～250 ℃下进行快速渗透(退火)，时间1～5 min；②快速渗透完毕后，在180～220 ℃条件下的管式炉中对其扩散8～30 h；③随炉冷却。

1.3 测试分析

利用ZEISS Axio Lab.A1金相显微镜观察试样并测量扩散过渡区厚度，借助MATLAB软件对过渡区厚度的试验数据进行线性拟合、求解，采用德国Bruker公司的Dimension Fast Scan型原子力显微镜在AFM工作模式下对镀锡银钎料的表界面形貌进行观察。

2 扩散过渡区生长的数值分析

2.1 数学模型

扩散过渡区的形成分为孕育开始、快速生长和缓慢生长至停止三个阶段[15]。设加热升温阶段、保温阶段、降温阶段扩散过渡区的厚度分别为h1、ht、h2，则扩散过渡区的总厚度h可表示为h=h1+ht+h2。若扩散温度、升温速度和降温速度不变，则在升温和降温阶段扩散过渡区的厚度h1、h2是固定的，则扩散过渡区的总厚度h可表示为h=h0+ht，其中,h0为升温和降温阶段过渡区的厚度。图1为Sn原子在扩散过渡区两侧的浓度变化示意图。

图1中，C0为锡镀层中Sn原子的初始浓度；C1为锡镀层与扩散过渡区界面的Sn原子浓度；C2为基体钎料与扩散过渡区界面的浓度；C3为基体钎料中Sn原子的浓度。D0、D1和D2分别为Sn原子在锡镀层、过渡区和基体钎料中的扩散系数。这里假设Sn原子的浓度和扩散系数只与扩散温度有关。

图1 扩散过渡区两侧Sn原子浓度变化示意图Fig.1 Schematic diagram of Sn atom concentration gradient for diffusion transition zone

由Fick第一定律可知，扩散过渡区两侧物质量变化分别为

(1)

(2)

式中，D为扩散系数;C为原子浓度;h为界面位置;hA和hB分别为过渡区左侧(A)和右侧(B)界面，A+表示扩散层左侧远离锡镀层的位置、A-表示扩散层左侧接近锡镀层的位置；B+表示扩散层右侧靠近基体钎料的位置、B- 表示扩散层右侧远离基体钎料的位置。

(3)

由图1可知，Sn原子在扩散过渡区两侧界面区域的分布呈现如下特点：

(4)

(5)

将式(3)～式(5)代入式(1)、式(2)中，化简得

(6)

(7)

式中，A+0表示扩散过渡区左侧界面，即锡镀层与扩散层的界面；B-0表示扩散过渡区右侧界面，即扩散层与基体钎料的界面。

当扩散温度一定时，扩散过渡区两侧界面hA和hB处Sn元素的浓度梯度应为常数，即

(8)

(9)

再将式(8)、式(9)代入式(6)和式(7)，可得

(10)

(11)

对式(10)和式(11)进行积分，当初始条件t=0，hA=hB=0时，可得热扩散保温阶段过渡区的厚度为

(12)

(13)

2.2 扩散过渡区生长的参数

根据Arrehenius方程[16]，扩散系数DT与扩散温度T满足：

(14)

式中，δ0为扩散因子常数；E为Sn元素的扩散活化能，kJ/mol；R为气体常数，R=8.3145 J/(mol·K)；T为绝对温度，K。

将式(14)代入式(13)中，得到扩散过渡区总厚度与扩散温度和扩散时间之间的表达式：

(15)

对式(14)两边同时取对数，则

(16)

因此，只需得到两不同扩散温度下的扩散系数，代入式(16)中，即可得到E和δ0。

假设两不同扩散温度分别为T1、T2，对应的扩散系数为DT1和DT2，则

(17)

(18)

2.3 本构方程建立

为获得镀锡银钎料扩散过渡区生长的本构方程，利用试验数据确定上述模型中的参数。分别对热扩散温度为200 ℃和220 ℃时，不同扩散时间对应的扩散过渡区厚度进行测量，结果如表1所示。

表1 不同热扩散工艺处理后过渡区的厚度

由式(13)可知，扩散过渡区厚度与扩散时间的平方根正线性相关，故可采用MATLAB软件对200 ℃、220 ℃温度下，不同时间的扩散过渡区厚度进行线性拟合，从而可求得h0和DT，拟合结果如下：温度为200 ℃时，h0=0.6907 μm，DT=0.020 81 μm·s-0.5；温度为220 ℃时，h0=2.0614 μm，DT=0.023 64 μm·s-0.5。

将以上结果代入式(17)、式(18)，计算可得δ0=0.4822 μm·s-0.5，E=12.3608 kJ/mol。

将h0、δ0、E代入式(15)，可得到扩散过渡区生长的本构方程如下：

扩散温度为200 ℃时

(19)

扩散温度为220 ℃时

(20)

式(19)、式(20)即为200 ℃、220 ℃扩散过渡区厚度与扩散温度和扩散时间的本构方程，可发现：在一定范围内，镀锡银钎料扩散过渡区厚度随扩散温度升高和扩散时间延长增加。

3 试验结果分析

图2为镀态及热扩散24 h后，不同镀锡银钎料的界面组织。图3为扩散温度对镀锡银钎料扩散过渡区厚度的影响规律。镀态时，界面没有形成可观察到的扩散层，锡镀层与BAg50CuZn基体钎料只是通过原子键结合在一块；将同状态、未经扩散的镀锡银钎料分为三组，分别标记为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，进行三种不同温度热扩散处理。第Ⅰ组经180 ℃、24 h热扩散处理后，镀锡银钎料界面区域出现一条亮带，说明此时扩散过渡区已形成，厚度很窄，约4.1 μm；第Ⅱ组带锡镀层银钎料经200 ℃、扩散24 h后，镀层与基体钎料扩散过渡区比第Ⅰ组明显增厚，在光学显微镜下测得其厚度为7.2 μm；第Ⅲ组带锡镀层银钎料经220 ℃、24 h热扩散后，扩散过渡区厚度增至9.1 μm。这说明在时间一定条件下，随着扩散温度升高，镀锡银钎料扩散过渡区的厚度逐渐增加。主要原因在于：热扩散加快了Sn原子的扩散速度，使得Sn原子在基体钎料中的浓度升高，故镀锡银钎料扩散过渡区的厚度增加。将图2、图3中的温度、时间试验数据代入式(19)、式(20)的本构方程，发现在扩散温度为200 ℃、220 ℃时，对应的扩散过渡区厚度分别为6.85 μm、9.01 μm，这与表2、图3中的试验数据7.2 μm、9.1 μm相比，相对误差均小于5%。这表明所建立的本构方程在一定程度上可定量表征镀锡银钎料扩散过渡区Sn原子随扩散温度、时间的生长规律。

(a)镀态 (b)180 ℃

(c) 200 ℃ (d) 220 ℃图2 镀锡银钎料的显微组织(OM)Fig.2 Microstructure of silver brazing alloys with tin coatings

图3 温度对扩散过渡区厚度的影响Fig.3 Effect of diffusion temperature on transition zone thickness for silver brazing alloys with tin coatings

镀锡银钎料在220 ℃热扩散24 h后的AFM形貌如图4所示。亮度高区域为凸起部分，亮度暗区域为凹陷部分。凸起部分为扩散过渡区，凹陷部分为基体钎料。镀锡银钎料的二维形貌和三维形貌表面比较粗糙，晶粒尺寸相差较大，且凸起的AgSn、CuSn化合物相高低程度不同。原因在于：一方面，在制样过程中，为了露出扩散过渡区，须对经热扩散处理后的镀锡银钎料表面进行打磨、抛光，而扩散过渡区非常薄，在轻磨、抛光过程中容易对试样表面造成破坏，使得AFM扫描的物相高低不平；另一方面，由于不同取向的AgSn、CuSn化合物晶粒生长速度存在显著差别，造成晶粒生长的高度不同；同时，锡镀层与基体钎料界面扩散反应的微观不均匀性使得扩散过渡区出现高低不平的亚稳态相。

(a)二维

(b)三维图4 220 ℃扩散温度下镀锡银钎料的AFM形貌图Fig.4 AFM images of silver brazing filler metal with tin coating at 220 ℃

4 结论

(1)根据扩散温度T1、T2对应的扩散系数DT1、DT2，得到了扩散活化能E和扩散因子δ0的数学表达式：

(2)建立了200 ℃和220 ℃时镀锡银钎料扩散过渡区Sn原子生长的本构方程：

其中，h、R、T、t分别为扩散过渡区厚度、气体常数、扩散温度和扩散时间。

(3)上述本构方程在一定程度上可定量表征镀锡银钎料扩散过渡区Sn原子随扩散温度、时间的变化规律。

(4)热扩散加快了Sn原子的扩散速度，使得Sn原子在基体钎料中的浓度逐渐升高，镀锡银钎料扩散过渡区的厚度增加。锡镀层与基体钎料界面扩散反应的微观不均匀性使得扩散过渡区出现高低不平的亚稳态相。

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(编辑 王艳丽)

Growth Modeling and Numerical Analysis of Diffusion Transition Zone for Silver Brazing Alloys with Tin Coatings

WANG Xingxing1HAN Linshan1QIAO Peixin2LI Quancai1

1.School of Mechanical Engineering, North China University of Water Resources and Electric Power, Zhengzhou, 450045 2.Advanced Manufacture Technology Center, China Academy of Machinery Science& Technology, Beijing,100083

The silver brazing filler metals with tin coatings were thermal diffused using temperature gradient method, then it would occur diffusion transition zone during the silver brazing filler metals with tin coatings. The thickness and surface morphology of diffusion transition zone were analyzed by optical microscope and atomic force microscope. The results show that the diffusion rate of Sn atom is accelerated by the thermal diffusion method and the concentration of tin atom during the silver brazing alloys is increased. The thickness of diffusion transition zone is also increased. According to the object for the concentration gradient of diffusion transition zones, the mathematical model for the thickness of diffusion transition zone was established and numerical analyzed by Arrehenius equation. The model was solved by MATLAB software and the experimental data of diffusion transition zone. The constitutive equations for growth behavior of Sn atoms during diffusion transition zone at 200 ℃ and 220 ℃ were established. The experimental results indicate that constitutive equation may quantitative analyze the growth behavior of Sn atoms at the diffusion transition zones for silver brazing alloy with tin coating.

silver brazing alloy with tin coating; diffusion transition zone; constitutive equation; thermal diffusion

2016-07-18

河南省自然科学基金资助项目(162300410191)；河南省高等学校重点科研项目(17A430021)；华北水利水电大学博士基金资助项目

TG454；TG425.2

10.3969/j.issn.1004-132X.2017.11.017

王星星，男，1984年生。华北水利水电大学机械学院讲师、博士。主要研究方向为新型钎焊材料、先进钎焊工艺。获省部级科技进步二等奖1项。发表论文20余篇。E-mail：paperwxx@126.com。韩林山，男，1964年生。华北水利水电大学机械学院院长、教授。乔培新，男，1965年生。机械科学研究总院先进制造技术研究中心党委书记兼副主任、研究员。李权才，男，1975年生。华北水利水电大学机械学院副教授。