李雨桥，任连海，张 希，王 攀

（北京工商大学，北京 100048）

利用餐厨废油制备聚氨酯用多元醇的研究

李雨桥，任连海，张 希，王 攀

（北京工商大学，北京 100048）

利用餐厨废油为原料代替石化原料合成多元醇，可以减少不可再生资源的消耗，同时实现餐厨废油的资源化利用，具有广阔的应用前景。文章综述了当前国内外以植物油、餐厨废油等为原料通过环氧-羟基化工艺合成聚氨酯用多元醇的研究现状。分析了环氧化工艺中利用过氧羧酸氧化法和无羧酸催化氧化法制备环氧油时使用的催化剂的优缺点。通过对利用植物油为原料合成多元醇的研究，为以餐厨废油制备多元醇提供理论依据和参考。

餐厨废油；聚氨酯；多元醇；环氧化

前言

餐厨废油包括地沟油、煎炸废油和泔水油等，其源自于餐饮业的废弃油脂。餐厨废油成分主要是烹调用植物油和食品中动物油脂，化学组成主要为脂肪酸甘油酯，主要组成元素为C、H和O，属于大分子疏水性有机物。研究表明，餐厨废油的产生量为餐厨垃圾产生量的10%～20%。以城市人口平均每人每天产生餐厨垃圾0.1kg计算，全国城镇每年产生餐厨垃圾3000多万吨，餐厨废油300多万吨[1]。目前，北京市每天产生的餐厨垃圾约2500吨，餐厨废油约300吨，其中地沟油约150吨，煎炸废油和泔水油共约150吨[1]。餐厨废油品质极差，有毒有害成分严重超标，直接排放会造成水体污染，1kg的餐饮废油流入水体，可污染15,000m2的水面；长期摄入会引起食物中毒、诱发疾病、甚至致癌[2]。因此要杜绝餐厨废油重返餐桌，更要禁止直接排放。

餐厨废油具有鲜明的废物和资源二重性，餐厨废油脂的回收利用对环境、人体健康和化工生产都有着重大意义。目前国内外关于餐厨废油的资源化处理主要是将餐厨废油作为化工原料生产生物柴油、硬脂酸和油酸、肥皂、润滑油、混凝土制品脱模剂等产品的工艺技术[1]，这些技术在实际中均有应用，并取得了一定的效果。现有的餐厨废油加工企业，利用餐厨废油生产的最终产品多数为生物柴油。但是，在我国中石油、中石化垄断了柴油供应市场，民营企业也难以进入国有销售渠道，最终民营企业生产的生物柴油只能通过自己开拓市场，卖给民营的船舶、民营加油站等极为有限的市场。在多重压力之下，不少生物柴油企业最终逐渐转产化工原料。

目前新的再利用方法之一是制备多元醇用于生产聚氨酯，多元醇的价格高于生物柴油，生物柴油的价格在7200元/吨，多元醇价格在1万～6万元/吨，在经济效益上有很大优势。本文主要介绍了当前国内外以植物油、餐厨废油等为原料合成聚氨酯用多元醇的研究现状。分析了目前应用最为广泛的环氧-羟基化工艺合成多元醇的方法和催化剂的优缺点，为以餐厨废油为原料制备多元醇提供理论依据和参考。

1 聚氨酯用多元醇

德国化学家O.Baye于20世纪30年代发明了聚氨酯材料，迄今为止，聚氨酯材料已广泛应用于建筑行业、家具及汽车制造行业。汽车制造方面，聚氨酯泡沫主要应用于座位系统，另外还有17%的聚氨酯泡沫用于汽车车牌、软垫和空调系统。家具制造方面，聚氨酯泡沫占家具工业所用材料的94%，并且这一比例还在逐年递增。自20世纪50、60年代起，聚氨酯工业化生产在我国逐步发展起来，尤其近几年，聚氨酯工业的年均增长率在20%以上，为GDP增长率的2倍，其中尤以硬质泡沫、弹性体、合成革和氨纶纤维增长最快。

聚氨酯的两种主要原料是异氰酸酯和多元醇，其中多元醇多用于聚氨酯硬质泡沫的制备。在世界范围内，建筑行业是聚氨酯硬质泡沫最大、最终的用途市场，需求量为57%，基本用于屋顶和墙壁绝缘材料。

2 环氧-羟基化法制备聚氨酯用多元醇

多元醇是合成聚氨酯的重要原料。传统的多元醇是利用不可再生资源—石油为原料，但近年来石油资源的匮乏使得人们将目光转向了可再生原料—植物油，利用植物油多元醇为原料所生产的聚氨酯完全符合国家环保标准，在一定条件下还可降解，且产品具有更优的物理和化学特性[3]。据有关数据表明，生物质多元醇与石油类多元醇相比，能耗降低23%，非可再生资源消耗降低61%，向大气排放温室气体减少36%[4]。每使用1kg生物基聚氨酯能够减排二氧化碳1.2kg[5]。

植物油的主要成分是脂肪酸甘油酯即甘油三酸脂，包括棕榈酸、硬脂酸等饱和脂肪酸以及油酸、亚油酸和亚麻酸等不饱和脂肪酸。目前利用餐厨废油制备多元醇的成果鲜有报道，而餐厨废油中主要成分同样是甘油三酸脂，因此根据植物油制备聚氨酯用多元醇的方法对餐厨废油进行资源化处理具有可行性。对植物油多元醇的研究主要是对其不饱和脂肪酸双键和羧基酯基团改性引入聚合能力更强的功能基团或羟基，从而得到合适的羟值和官能度。目前，对双键改性的方法有环氧化-羟基化法、催化加氢甲酰化法和臭氧氧化法；而对酯键的改性有氨解法和醇解法。

环氧-羟基化法是指植物油分子链中的双键在催化剂作用下与氧化剂进行环氧反应，然后再与含活泼氢的开环剂在催化剂作用下进行羟基化反应。目前，最大的工业化植物油多元醇生产方法就是环氧化法，2004年全球的总产量已突破20万吨。该方法制备的多元醇的黏度、分子量及官能度都较理想，且原料易得，生产安全，产品利于广泛应用。环氧化工艺有甲酸工艺和乙酸工艺，其中甲酸工艺应用得最好[6]；在羟基化阶段可选用硫酸、磷酸等无机酸，对甲苯磺酸等有机酸或酸化黏土作为催化剂。

由于环氧化过程中有、无羧酸存在，环氧植物油生产工艺可分为过氧羧酸氧化法和无羧酸催化氧化法。

2.1 过氧羧酸氧化法

过氧羧酸氧化法是指以H2O2为供氧剂，有机羧酸为受氧剂，在酸性催化剂作用下反应生成过氧羧酸，过氧羧酸与食用油中不饱和双键反应使其断裂，同时在断裂处引入氧原子形成环氧基的过程，以甲酸为例，过氧甲酸法制备环氧油的反应方程式如下：

利用甲酸作为受氧剂所得产物环氧值高于以乙酸作为催化剂所得产物，因此大多数生产企业都采用过氧甲酸法制备环氧油[7]。此外，由于所用催化剂不同，过氧羧酸氧化法又分为浓硫酸催化法、硫酸铝催化法、酸性离子交换树脂催化法和杂多酸（盐）催化法。

2.1.1 浓硫酸催化法

景旭东等[8]以餐厨废油为反应物，研究了原料配比、反应温度、时间、催化剂（浓硫酸）用量等因素对餐厨废油环氧化效果的影响，结果表明：当原料配比为餐厨废油∶乙酸∶双氧水∶催化剂 = 1∶0.2∶1.13∶0.0027（质量百分比）、反应温度80℃、反应时间5h时，餐厨废油的环氧化值达到最大；通过红外光谱（FTIR）和热重（TG）分析表明：在1005cm-1左右出现了较强的C–O–C环氧化基团，1600cm-1左右的C=C双键吸收峰明显减弱，这说明餐厨废油发生了很好的环氧化作用。彭元怀等[9]探究以大豆油为原料，浓硫酸为催化剂，利用乙酸-H2O2体系合成环氧大豆油（ESO）的最佳反应条件为：冰乙酸用量为18%wt，H2O2用量为80%wt，浓硫酸用量为1.5%wt，反应温度为60℃，反应时间为6h。在最佳反应条件下合成的ESO环氧值为5.38%。

浓硫酸催化法工艺较为成熟，并在工业上得到广泛应用，但仍存在一些问题：1）反应过程中的过氧羧酸不稳定，极易发生分解并伴随大量放热，使反应器内温度升高，促使已形成的环氧基发生开环反应，降低了产品环氧值；2）生产设备长时间与浓硫酸接触，腐蚀状况严重，安全性低，并且设备更新周期短，增加生产成本，不适应工艺要求。

2.1.2 Al2(SO4)3催化法

孙尚德等[10]，以玉米油为原料，以Al2(SO4)3为催化剂，通过正交实验得到合成环氧化玉米油的最佳工艺条件为：玉米油30g，甲酸用量为11m L，H2O2用量为35mL，Al2(SO4)3用量为5%wt，反应温度50℃，反应时间9h。在此条件下所得环氧化玉米油的环氧值达 6.3%。

以Al2(SO4)3作为催化剂，反应活性高，后续处理容易，产物环氧值为6.2%，酸值低于0.5mg/g，并且收率高达96%，该催化剂成本也低于离子交换树脂。其缺点是Al2(SO4)3中Fe2+含量过高，促进H2O2的分解，不仅减缓了有机羧酸的过氧化反应，而且使反应系统中温度升高，不利于环氧化反应的进行。

2.1.3 酸性阳离子交换树脂催化法

吴广铎等[11]以大豆油为原料，强酸性阳离子交换树脂为催化剂，探究合成环氧大豆油ESO的最佳工艺。实验结果表示最佳反应条件为：每100g大豆油中，加入H2O271.5m L，强酸性阳离子交换树脂10.5g，冰乙酸11.5mL，反应温度65℃，反应时间5h。该最佳工艺下得到的环氧油具有较高环氧值，反应后的强酸性阳离子交换树脂可重复使用，实现了反应过程中无腐蚀，反应过程后三废少的环保理念。马红霞等[19]研究了利用改进型无溶剂法，以大豆油为原料，732#强酸性阳离子交换树脂为催化剂，合成高品质ESO。最佳合成条件为：各物料质量比为：大豆油︰88%HCOOH︰30%H2O2︰催化剂= 1︰0.35︰1.2︰0.15，1%的EDTA稳定剂0.5mL。反应过程中逐步加料，可得到高品质ESO。

利用酸性阳离子交换树脂催化生产环氧油，其优点在于能够避免浓硫酸催化法的不足之处，并且阳离子树脂可再生重复使用。当酸性阳离子交换树脂明显失活时，用95%乙醇回流洗涤2h，水洗、烘干，得到的树脂进行预处理，恢复其催化活性，从而实现反应物的回收再利用。

2.1.4 杂多酸（盐）催化法

栾灵等[12]研究了以3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTS）负载量的磺酸基功能化微球硅胶为催化剂制备ESO的最佳条件。实验表明，催化剂在重复使用6次后催化活性不变。最佳反应条件质量比为：大豆油∶50%H2O2∶乙酸（催化剂，MPTS负载量为75%）=1∶0.5∶0.07∶0.1，反应温度为75℃，反应时间为7h。在此反应条件下所得ESO环氧值为6.5%。

杂多酸（盐）作为常用的催化剂，促进HCOOH和H2O2反应生成HCOOOH。该工艺不仅过程简单，反应周期短，且杂多酸催化剂不溶于水，经过过滤可重复使用。反应得到的产品具有环氧值高、酸值低、色泽浅等优点。

2.2 无羧酸催化氧化法

2.2.1 过渡金属配合物催化法

邬凤娟[13]研究了M-salen配合物催化植物油脂中碳碳双键环氧化性能，探究了催化剂结构对环氧化效果的影响；考察了引入超声波辅助后环氧化效果的变化，得到最佳超声波功率为300W。在300W超声波辅助下，环氧化效果显著提高，环氧值由2.2g/100g提高到4.0g/100g，ESO制备时间缩短，仅需0.5h就达到最佳环氧值，催化剂的用量只需0.5%。Bouh等[14]将甲基铼过氧化物负载在Nb2O5上，以尿素-H2O2的CHCl3溶液为氧源，在50℃下进行大豆油催化环氧化反应30min，采用此新技术可用于合成环氧亚油酸和环氧亚油酸甲酯，转化率和环氧化物选择性均可高达100%。但该催化剂价格昂贵，且铼元素易于流失。

利用过渡金属配合物作催化剂合成ESO，该工艺避免使用有机羧酸，有效解决了过氧羧酸带来的危害，产物的收率以及反应速率得到了显著提高。但工艺中使用的溶剂具有易燃易爆特性，存在安全隐患。目前，对于该工艺的研究主要集中在开发新型催化剂或催化体系上，例如W、Ti、Re、Al、Mo等的化合物。

2.2.2 酶催化法

目前，酶催化剂主要有植物过氧酶与固定脂肪酶，该工艺具有反应条件温和、产物选择性高、ESO不易发生开环反应等优点。迄今为止，固定脂肪酶 Novozym 435作为最有效的催化剂被引入到ESO的合成中。

刘伟、田飞等[15]以脂肪酶Novozym435为催化剂进行环氧化反应合成环氧化葵花籽油，优化反应条件为：葵花籽油用量5g、硬脂酸用量1.42g、双氧水用量7.5mL、酶用量3%、反应温度50℃和反应时间6h。在此工艺条件下所得环氧葵花籽油的环氧值为6.1%。Warwel等[16]探索了利用脂肪酶Novozym435作催化剂，结果显示，酶在甲苯等溶剂中反应15次后仍具有75%的催化活性。环氧化合成反应分两步进行，成功合成了环氧亚麻仁油、环氧葡萄籽油、环氧葵花油等，具有高达90%的产物选择性和原料转化率。

2.3 环氧油的其他合成方法

截至目前，针对环氧油合成反应的研究不断增多，如超声辅助合成法的研究，以酮作为催化剂合成环氧油的研究，分子氧/醛氧化体系下合成环氧油的研究[17]。

2.4 开环羟基化制备多元醇

开环羟基化制备多元醇是指环氧基团在不同的开环剂和催化剂的作用下发生开环反应，同时引入羟基生成含不同支链和羟基的多元醇。其中开环剂有一元醇、羧酸、醇胺类化合物以及羟基化植物油等[18、19]；催化剂的种类包括有机酸（如对苯磺酸等）、无机酸（如硫酸、磷酸、盐酸、氟硼酸等）、酸化黏土（膨润土、蒙脱土等）、过渡金属配合物、酶等，可根据需要选择不同的开环剂和催化剂。Wang C S等[20]用甲醇对环氧大豆油的环氧基团进行开环生成多元醇 （羟值范围为128～174mgKOH/g），再与TDI反应得到聚氨酯泡沫，此泡沫可应用于家具坐垫、包装的防震材料等。根据使用不同的开环剂和催化剂，合成多元醇的反应主要有以下几种[18]。

3 结语

随着我国经济的快速发展和居民生活水平的不断提高，餐厨废油的产生量也在不断增多，利用餐厨废油制备聚氨酯用多元醇能够实现餐厨废油的高效、高附加值资源化利用。由于传统多元醇的原料是不可再生资源石油，因此采用环保、可再生和可降解的生物原料替代传统的石油基原料是整个聚氨酯行业发展的必然趋势。利用餐厨废油制备多元醇不仅能够节约资源，同时实现了循环利用和环境保护的要求，具有重要的现实意义和长远的战略意义。我国生物基多元醇主要用于生产聚氨酯硬质泡沫，例如建筑用的保温材料、管道等，目前市场应用领域正在逐渐打开。生产高品质、低成本的生物基多元醇仍是今后研究工作的重点。

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Progress on Research of Preparation of Polyurethane and Use of Polyols by Using Waste Cooking Oil

LI Yu-qiao, REN Lian-hai, ZHANG Xi, WANG Pan

X705

A

1006-5377（2017）05-0061-05

国家自然科学基金（51578008）；北京工商大学两科基金培育项目（LKJJ2016-13）；“十二五”国家科技支撑计划（2014BAC27B01-03，2012BAC25B01）。