侯文生+张美玲+史晟+郜娟+高立斌+焦鑫

摘要：将废旧棉纤维和对苯二甲酸（TPA）在水热条件下以一定质量比进行碳化处理，采用X射线衍射分析（XRD）、傅立叶红外光谱分析（FT-IR）、扫描电镜（SEM）、X光电子射线能谱分析（XPS）及元素分析等方法研究TPA对废旧棉纤维物化结构特性的影响。结果表明：水热条件下棉纤维碳化产物形貌为具有无定形碳结构的不规则颗粒或棒状，且表面含有丰富的含氧官能团。随着TPA含量的增加，棒状产物增多，而TPA仅有少量发生降解或接枝到棉纤维碳产物的表面，其余可回收再利用。研究表明，水热条件下TPA虽未直接参与棉纤维的碳化过程，但TPA的存在使得碳化产物形貌多呈带有沟槽的棒状形态，与纯棉纤维碳化产物相比，粒径增大且C/O质量比降低。

关键词：废旧棉纤维；对苯二甲酸；水解；碳化；水热条件

中图分类号：TQ340.41；TQ127.1 文献标志码：A

Influence of Terephthalic Acid on the Hydrothermal Carbonization of Waste Cotton Fiber

Abstract： Carbonized materials were prepared by hydrothermal treatment of waste cotton fiber with terephthalic acid （TPA）. The morphology， physical and chemical structural characteristics of the hydrothermally carbonized materials were investigated with scanning X-ray diffraction （XRD）， Fouriertransform infrared spectrometer （FTIR）， electron microscopy （SEM）， X-ray photoelectron spectroscopy（XPS） and elemental analysis. It shows that the hydrothermally carbonized waste cotton fiber is made up of irregular particles or rod-like substances which have amorphous carbon structure and contain rich oxygen functional groups on the surface. The rod-like substances increase along with the increasing of TPA content. However， only a small amount of TPA can be degraded or grafted onto the surface of the carbonized products while the rest are recyclable. Results indicated that TPA did not involve in cotton fiber carbonization process directly， but its existence has increased the size and content of rod-like carbon products， and decreased the （C/O） atomic ratios when compared with pure cotton fiber carbonized products.

Key words： waste cotton fiber； terephthalic acid； hydrolysis； carbonization； hydrothermal conditions

實现废旧涤棉混纺织物的高效回收再利用是一项极具意义的课题。在各种可能的转化途径中，水热法具有反应速率高、环境友好等特点，因而近年来成为研究热点。

目前国内外对废旧涤棉类纺织品的回收再利用基本是对纯棉或纯涤纶织物进行回收处理，针对涤棉混纺织物进行高附加值回收再利用的报道较罕见。王淑花在水热温度为275 ℃下反应 8 h且pH值为 4 时，将棉浆纤维碳化为粒径在 3 ～ 8 μm之间且分散性较好的碳微球；涤纶（PET纤维）在中性条件、水热温度为250 ℃下保温 7 h，降解率为92.9%，对苯二甲酸（TPA）产率达86.4%。研究发现，在亚临界水中，PET水解反应和棉纤维碳化反应有共同的水热反应条件区间，说明涤棉混纺织物可在同一反应条件下共同降解。因此，陈旭红等在水热条件下研究涤棉混纺织物的降解反应，指出涤纶可水解为TPA和EG，但棉纤维的碳化产物形貌并非球形。因水热条件下PET的水解速率远大于棉纤维的碳化速率，因此PET的水解产物可能会对棉纤维的碳化过程及产物的物化性能产生一定影响。为进一步验证上述推断，本文立足于前人的研究基础，考察了涤纶的水解产物TPA对废旧棉纤维碳化的影响，以期为实现水热法回收再利用废旧涤棉混纺织物提供一定的理论指导。

1 实验部分

1.1 实验原料

废旧纯棉织物，山西格芙兰纺织有限公司；TPA，粒径 1 ～ 5 μm，分析纯，天津市光复精细化工研究所；无水乙醇，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；去离子水，电阻率>1.5×106 Ω？cm，实验室自制。

1.2 实验设备及方法

实验所用的主要反应器为高温高压反应釜，定制于大连润昌石化设备有限公司，材质为316L不锈钢， 容量1 L，最高工作温度和压力分别为500 ℃和42 MPa，加热功率为2.5 kW。

实验方法：首先，将废旧棉织物经褪色、高温消毒干燥处理，剪成 2 mm × 2 mm块状；然后向盛有去离子水的烧杯中加入一定质量比的块状棉织物及TPA，手动搅拌 5 min，装入高压釜中密封并开始升温；当温度达到设定温度后，恒温保留一定时间，自然冷却至室温后取样；产物先经固液分离，液体经吸附处理后排出，固体溶于一定体积的NaOH溶液，手动搅拌 3 ～ 5 min，采用真空泵再次进行固液分离，固体分别用乙醇和去离子水经超声震荡、离心分离清洗数次，干燥研磨后密封待用；液体经恒温磁搅，加入一定体积的稀酸，过滤出白色固体产物，去离子水清洗数次后干燥研磨待用。

1.3 分析表征

XRD分析采用中國丹东的TD-3700型X射线衍射仪；FT-IR分析采用美国PE的TL 8000型傅立叶红外光谱仪；SEM分析采用日本电子的JSM-6700F型场发射扫描电镜仪；元素分析采用德国Elementar（Heraeus）公司的Vario EL cube元素分析仪；XPS分析采用英国Kratos公司生产的AXIS ULTRA DLD型X光电子射线能谱仪。

2 纤维素降解机理

为了便于研究TPA对棉纤维碳化的影响，论文根据前人及本课题组的研究首先对棉纤维的碳化机理进行了梳理。水热条件下，水的离子积常数是常温常压下的1 000倍以上，水既可以作为反应介质，又可作为酸碱催化剂参与化学反应，因而能在无外加催化剂情况下促进纤维素的分解。

纤维素在220 ～ 250 ℃的水热条件下可碳化成粒径为 2 ～ 5 μm的球形碳材料，且脱水碳化路径与单糖和淀粉的转化路径基本相似，可分为 6 个阶段，即：（1）纤维素分子链的水解；（2）纤维素水解所得单体发生脱水与裂解反应，生成可溶性物质（如1，6-葡萄糖酐、赤藓糖等）；（3）可溶性物质的聚合与缩合反应；（4）芳香族聚合物的形成；（5）碳微球内核的成形；（6）球核爆发式向外生长成具有一定尺寸的碳微球。具体反应机理如图 1 所示。

2.1 TPA的降解回收

图 2 为TPA在水热条件下280 ℃恒温保持10 h，所得白色固体产物与标准TPA的红外光谱及X射线衍射图谱。分析发现，产物的X射线衍射峰及红外特征振动峰与标准TPA几乎完全相同，说明该产物主要组成成分为TPA。表 1 展示了不同TPA/棉纤维质量比所得白色固体产物的产率，随着TPA与棉纤维质量比的减小，产率随之降低，但趋势较缓且均大于93%，表明280 ℃的水热条件下仅有少量TPA发生了反应。文献表明，水热温度为298.2℃时，TPA可完全溶于水；温度高于320 ℃时，TPA会发生分解反应生成苯甲酸及CO2，从而影响TPA的回收率。而在常温下，高压釜中TPA晶体-水-蒸汽三相共存，随着水热温度的升高，TPA在密闭的高压釜中逐渐溶于水，且在高速搅拌及压力作用下，少量TPA会流至高压釜一些气孔内不便收集，对回收率产生一些影响。

图 3 为产物与标准TPA的X射线光电子能谱图。分析发现，与标准TPA相比，水热处理后的产物C、O元素的各个峰位未发生位移，且存在的基团均相同。根据C1s和O1s谱图峰面积计算，反应前TPA表面的C/O质量比为0.78，反应后为0.84，说明水热条件下部分TPA发生了脱羧降解反应，使产物表面C/O比值升高，这与表 1 分析结果一致。产物经酸碱法分离提纯后，其纯度和白度可进一步提高，达到工业用TPA的国家标准。

2.2 碳产物分析

2.2.1 碳产物衍射图谱分析（图 4）

图 4 中b — e为不同质量比的TPA/棉纤维反应体系碳产物的X射线衍射图谱。由图可知，棉纤维的特征峰已完全消失，但在10°～ 60°范围内，分布着一个较弱且宽大的馒头峰（2θ=15°～ 30°），说明棉纤维在高温高压的水溶液中280 ℃下反应10 h，晶体结构已被破坏，且水热碳化产物的结晶程度不高，石墨化程度较低，主要以无定形碳的形式存在。分析表明棉纤维水热碳化过程中TPA的存在与否不会从根本上影响水热环境对棉纤维晶体结构的破坏。但与曲线b相比，曲线e的特征峰稍强，表明TPA含量较高时，对棉纤维晶体结构有一定的保护作用。

2.2.2 碳产物外观形貌分析（图 5）

图 5 中（a）为棉纤维水热条件下碳化产物的扫描电镜图，从中可以发现，碳化产物的外观形貌呈不规则的颗粒或者棒状。这可能是因为：高温高压的水热环境首先破坏了纤维素晶体结构中的晶区及非晶区，溶液中电离出的H+大量作用于纤维素大分子链上的苷键，使其发生水解反应生成低聚糖，但由于棉纤维中稳定的苷键和极强的氢键力，在不添加无机酸作催化剂的情况下，水电离出的有限H+仅能破坏部分纤维素分子链上的苷键，使其断裂成短纤维，直接进行分子内部脱水碳化，形成不规则的碳产物，仅有极少量不稳定的多糖降解成单糖后脱水碳化生成碳微球。

如图5（b — d）所示，当TPA/棉的质量比为 2 时，水热焦炭产物形貌呈带有沟槽的棒状结构，随着比值的减小，产物的外观形貌逐渐与纯棉碳化产物相接近，当比值减小为0.5时，产物外观形貌主要呈无规则的颗粒状，少数呈棒状。棉纤维碳化体系中加入大量TPA后，纤维素表面会包裹着液或固相TPA，阻碍水电离出的H+与棉纤维分子链以及分子间的接触，使纤维素降解程度降低，碳化产物形貌多呈短纤维形态的棒状，且这种棒状产物随着TPA质量分数的增大而增加，起到间接保护棉纤维晶体结构的作用。

2.2.3 碳产物光谱分析

采用光谱技术研究棉纤维在形成水热焦炭时所发生的化学反应。水热碳化产物和原棉纤维的FTIR谱图如图6 所示。

由图 6 可知，3 种不同质量比的原料在相同的实验条件下所得碳产物的特征峰与纯棉纤维碳化产物几乎相同，但与原棉纤维的FT-IR谱图存在明显区别。与原棉纤维相比（曲线a），3 000 ～ 3 700 cm-1处（O—H弯曲振动）特征峰面积的减少（表 2）以及1 000 ～ 1 460 cm-1处振动峰（羟基、酯或醚基中的C—O—C伸縮振动及O—H弯曲振动）强度的相对减弱，说明水热碳化过程中发生了一定程度的脱水反应。2 930和2 855 cm-1处的特征峰分别为羰基中C—H伸缩振动和C=O弯曲振动，表明了脂肪族结构的存在；1 630 cm-1处较宽的特征峰为C—O及C=C苯环骨架双取代伸缩振动峰，780 cm-1处为苯环C—H面外弯曲振动峰，表明产物中存在苯环结构，且与原苯环特征峰位相比，此处苯环的峰位发生了蓝移，是因为苯环上1，4位极性取代基影响了C=C伸缩振动谱带，使苯环特征峰位向高频移动。产物中苯环结构的存在可能是因为液相TPA与纤维素降解的中间产物发生了脱水或酯化反应，使碳产物表面接枝了少量苯环；630及480 cm-1处为醇羟基的面外弯曲振动峰。

采用基线法对碳化产物各官能团特征峰进行面积计算，结果如表 2 所示。分析发现，与纯棉纤维碳化产物相比，1 120 cm-1处的脂肪醚基，1 630 cm-1处的C=C和C—O及630 cm-1处的醇羟基面积增加，这可能是因为TPA包裹在棉纤维的表层，减少了纤维素分子链与溶液中游离态离子的接触面，使得纤维素降解程度降低，醚基及醇羟基等基团存留量多于未加TPA时的纯棉纤维碳化产物，且随着TPA质量分数的增加，包裹作用更加明显，纤维素降解的中间产物发生分子内部脱水，使得630 cm-1处的醇羟基含量逐渐减少，1 630 cm-1处的C—O含量增加。

此外，值得注意的是图 6（c — e）中苯环对位取代结构伸缩振动峰的存在，表明棉纤维水热焦炭产物在形成过程中自身未发生芳构化反应，仅有少量TPA接枝在碳产物表面，且未直接参与碳产物的形成过程，这与SEM图谱分析结果相一致。

利用X射线光电子能谱仪对水热焦炭产物表面的C、O元素进行了表征。图7（a）、（b）分别为水热条件下TPA/棉质量比为0.5时碳化产物的C1s和O1s能谱图。图7（a）中，C1s峰位于284.86 eV，3 个拟合峰分别位于284.79、285.69和287.79 eV，它们分别代表了碳碳键（C—C）、羟基或醚基（C—OH，C—O—C）和羰基（C=O）。以上含氧官能团在O1s谱图中也得到了确认。图7（b）中，O1s峰位于533.4 eV，两个拟合峰分别对应于羟基或醚基（C—OH，C—O—C）和羰基（C=O）。这表明碳化产物表面含有大量的含氧官能团，此分析结果与红外测试结果相一致。

水热反应前后棉纤维的C/O相对质量比如表 3 所示。纯棉纤维在水热条件下碳化后，表面C/O质量比由0.89增至2.13，这是因为棉纤维在碳化过程中发生了大量的脱水缩合发应，使得碳产物表面O含量降低，C含量相对升高。当反应物中添加TPA后，碳产物表面的C/O质量比相对于反应前虽有所增加，但与纯棉纤维的碳化产物相比有所减少，这是因为水热条件下TPA的存在同样降低了体系内棉纤维碳化中间产物的相互接触面积，一些含氧官能团未能发生分子间的脱水缩合反应，使得表面C/O质量比相对减少，这与FTIR及SEM分析结果相一致。此外，元素分析表明：与纯棉碳化产物相比，TPA的存在并未明显降低产物中C元素的含量，TPA与棉纤维质量比为0.5时，产物中C含量为70.16%；质量比为0时，产物中C含量为73.17%。XPS与元素分析结果表明（表3），水热焦炭表面和内核中的 C/O质量比明显不同。TPA/棉在质量比为0.5的水热条件下焦炭元素分析C/O质量比为2.43，而根据XPS的分析计算，C/O质量比为2.18，说明碳化产物的表面和内层存在着不同的组成形式，且内核的碳化程度较内部高。

3 结论

反应体系中不添加酸性催化剂时，废旧棉纤维的水热焦炭产物形貌呈不规则颗粒状或带有沟槽的棒状，而非球形碳材料。TPA的加入减少了水电离出的H+与纤维素分子结构中苷键的接触面，弱化了H+的催化作用，使棉纤维素以竹节形式水解为短纤维状的小分子链或低聚糖，进而发生分子内的脱水碳化反应，形成了以棒状为主的水热焦炭产物。与纯棉纤维碳化产物相比，水热条件下TPA未直接参与棉纤维的碳化路径，但对棉纤维的碳化反应产生了一定的影响，主要表现为碳产物粒径的增大及碳含量的小幅降低，TPA可通过分离提纯回收。

参考文献

[1] 徐寰.我国纺织行业再生资源综合利用现状与分析[J].纺织导报，2012（5）：28-30.

[2] Diaz M J，Cara C，Ruiz E，et al.Hydrothermal pretreatment of rapeseed straw[J].Bioresource Technology，2010，101（24）：28-35.

[3] Wang Shuhua，Liu Jinlong，Li Fen，et al.Study on converting cotton pulp fiber into carbonaceous microspheres[J].Fibers and Polymers，2014，15（2）：286-290.

[4] 牛振懷，侯文生，史晟，等.亚临界水中废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯的水解[J].精细化工，2015，32（2）：126-132.[5] 陈旭红.水热法回收聚酯/棉混纺织物的研究[D].山西：太原理工大学，2014.

[6] Mitsuru S，Bernard K，Roberto M，et al.Cellulose hydrolysis in subcritical and supercritical water[J].Journal of Supercritical Fluids，1998，13（1—3）：261-268.

[7] Sevilla M，Fuertes A B.The production of carbon materials by hydrothermal carbonization of cellulose[J].Carbon，2009，47（9）：2281-2289.

[8] Kumar S，Gupta R，Lee Y Y，et al.Cellulose pretreatment in subcritical water：effect of temperature on molecular structure and enzymatic reactivity[J].Bioresource Technology，2009，101（13）：37-47.

[9] Lu Xiaowei，Pellechia Perry J，Flora J R，et al.Influence of reaction time and temperature on product formation and characteristics associated with the hydrothermal carbonization of cellulose[J].Bioresource Technology，2013，138（2）：180-190.

[10] 柳颖萍.超/亚临界水中聚合物单体BPA、1，4-BD和TPA的稳定性研究[D].浙江：浙江工业大学，2011.

[11] Goto M，Sasaki M，Hirose T.Reactions of polymers in supercritical fluids for chemical recycling of waste plastics[J].Journal of Materials Science，2006，41（5）：1509-1515.

[12] Yamamoto S，Aoki M，Yamagata M.Recovery of monomers from polyethylene terephthalate by hydrolysis under pressure[J]. R-D Kobe Steel Engineering Reports，1996，46（1）：60-63.[13] Kang S，Li X，Fan J.Characterization of hydrochars produced by hydrothermal carbonization of lignin，cellulose，D-xylose，and wood meal[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，2012，51（26）：9023-9031.

[14] Zheng M，Liu Y，Xiao Y，et al.An easy catalyst-free hydrothermal method to prepare monodisperse carbon microspheres on a large scale[J].The Journal of Physical Chemistry C，2009，113（19）：8455-8459.