常 春， 邓 琳， 戚小各， 白 净， 方书起

(1.郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001；2.生物质炼制技术与装备河南省工程实验室，河南 郑州 450001)

·特邀论文·

固体催化剂在生物质合成乙酰丙酸和乙酰丙酸酯中的应用研究进展

CHANG Chun

常 春1，2， 邓 琳1， 戚小各1， 白 净1，2， 方书起1，2

(1.郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001；2.生物质炼制技术与装备河南省工程实验室，河南 郑州 450001)

简单介绍了乙酰丙酸和乙酰丙酸酯的合成途径。乙酰丙酸的合成路径主要包括糠醇催化水解法、生物质直接水解法和半纤维素水解法，乙酰丙酸酯类的合成路径主要有乙酰丙酸酯化合成法、生物质直接醇解法、生物质经糠醇醇解法和5-氯甲基糠醛醇解法。综述了近年来固体催化剂在催化转化生物质合成乙酰丙酸和乙酰丙酸酯的研究进展，简要概述了用于催化生物质的固体超强酸、分子筛、杂多酸和树脂等固体催化剂类型，并展望了固体催化剂今后的发展应用。

乙酰丙酸；乙酰丙酸酯；生物质；固体催化剂

随着石油、煤炭等化石资源的日益枯竭以及人们对资源需求的日益增长，可再生资源的转化利用已成为全球关注的焦点[1]。生物质被认为是替代化石资源的可再生资源之一，以生物质为原料制备生物质平台化合物和高附加值化学品愈来愈引起人们的关注。从生物质资源出发可以制备多种平台化合物，如：山梨醇、木糖醇、乙醇、丁醇、糠醛、乙酰丙酸、乙酰丙酸酯等[2]。其中，乙酰丙酸和乙酰丙酸酯是近年来备受关注的两种平台化合物，如何高效、绿色地将生物质转化生成这两种平台化合物已经成为当前研究的热点课题。目前，生物质转化制备平台化合物普遍存在着原料转化率低、产物收率低等不足，为此研究者尝试通过构建具有独特性能的新型催化剂，如：超强酸、树脂、杂多酸、分子筛等来改善制备过程。相比于常见的液体酸催化剂，固体催化剂因具有热稳定性好、可重复利用、不腐蚀设备和易分离等诸多优点，在生物质催化转化领域显示出广阔的应用前景。因此，作者主要综述了近年来固体催化剂催化生物质合成乙酰丙酸和乙酰丙酸酯的应用研究进展，为固体催化剂在该领域的应用与发展提供参考。

1 固体催化剂在生物质平台化合物中的应用

将自然界储存量巨大、价格低廉的生物质资源转化为高附加值的平台化合物具有重要的意义。生物质平台化合物种类众多，如糖类(葡萄糖、木糖等)、醇类(乙醇、丙三醇、丁醇等)、呋喃类(糠醛、糠醇、5-羟甲基糠醛等)、有机酸类(乙酰丙酸、乳酸等)、酯类(γ- 戊内酯、乙酰丙酸酯类等)等。利用这些平台化合物能够衍生出众多的高附加值衍生品，是未来石油资源重要替代物。近年来，固体催化剂在生物质基平台化合物中的应用越来越受到关注。固体催化剂主要包括固体超强酸、氧化物、硫化物、分子筛、金属盐、天然粘土矿、杂多酸、树脂和载体催化剂等[3]。作为性能独特的新型催化剂，固体催化剂的使用在一定程度上减少了液体催化剂的使用，避免了均相催化带来的不易分离、污染环境等问题。

2 固体催化剂催化合成乙酰丙酸

乙酰丙酸，别名左旋糖酸、戊隔酮酸和4-氧化戊酸，分子式为C5H8O3，是一种低级脂肪酸，常温下为白色片状或针状的晶体，具有低毒、吸湿性、较稳定等特性，易溶于醇、水、酮、乙醚、乙缩醛、苯酚、二氯甲烷等。乙酰丙酸是一种多官能团化合物，分子中含有羰基、羧基和α-氢，具有较强的酸性，可以进行卤化、酯化、加氢、缩合等反应。美国国家可再生能源实验室列举了12种从可再生资源中得到的高价值的平台化合物，乙酰丙酸位列其中[8]。乙酰丙酸是用途广泛的基础材料，可用于燃料添加剂、灭草剂、医药品、香味剂、表面活性剂等，还可作为中间体化合物，合成多种工业化学品，如乙酰丙酸酯、1,4-戊二醇、当归内酯等[9]。由乙酰丙酸合成的甲基四氢呋喃不仅能与汽油以任何比例互溶，提高辛烷值，还可以降低汽车尾气的污染，是一种新型的绿色燃料添加剂和燃料原料。而由乙酰丙酸制备的γ-戊内酯不仅可以用作香料原料和食品添加剂，还可以作为柴油和汽油的添加剂，其抗爆性能与乙醇相当。此外，乙酰丙酸和苯酚还可以缩合生成双酚酸，作为双酚A的替代物，双酚酸能大量应用于油漆、润滑剂和黏合剂领域中[10]。

2.1 乙酰丙酸的催化合成路径

根据原料的不同，生产制备乙酰丙酸的工艺路线目前有3种：糠醇催化水解法、生物质直接水解法和半纤维素水解法。3种工艺路线相对应的合成路径见图1。

(1)

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图1 乙酰丙酸的3种合成路径

Fig.1 Three synthetic routes of levulinic acid

糠醇催化水解法即在酸催化剂存在的条件下，糠醇通过水解、开环、重排反应生成目标产物乙酰丙酸。该生产工艺的控制步骤是糠醇的开环和重排反应，且酸性环境对反应至关重要。该方法的代表工艺有日本大嫁化学药品公司糠醇催化水解法[11]、宇部兴产糠醇催化水解法[12]、法国有机合成公司糠醇催化水解法[13]和美国固特里奇糠醇催化水解法[14]。

生物质直接水解法即生物质在酸或碱的催化下首先水解为单糖(六碳糖)，然后单糖在高温下再通过水解反应脱水形成5-羟甲基糠醛(5-HMF)和其它产物。5-HMF是一个中间产物，在酸的作用下继续脱羧生成乙酰丙酸。而由5-HMF转化为乙酰丙酸的过程是呋喃环上C2—C3化学键上加水的反应。生物质直接水解法又分为连续催化水解法和间接催化水解法，该生产工艺的代表是Biofine公司的连续催化水解法[15]和Nebraska Lincoln大学的双螺杆挤压法[16]。

半纤维素分子中含亲水性的游离羟基，因此与纤维素相比，半纤维素较易发生水解反应。半纤维素水解法即生物质首先水解为单糖，单糖在酸性介质中发生脱水反应生成糠醛，糠醛通过加氢反应生成糠醇(FA)，之后糠醇催化水解生成乙酰丙酸。

对比上述3条路径，糠醇催化水解法需要经历水解、脱水、加氢、水解4个步骤，存在步骤多、生产工艺复杂、成本较高等缺点。半纤维素水解过程也比较复杂，且水解产物受生物质产地、粒径、反应条件及酸性环境影响也较大。相比而言，生物质直接催化水解法步骤单一，只需两步水解，方法简单，原料来源较广且价格较低，目前已经成为生产乙酰丙酸的主要方式。将3种合成乙酰丙酸的工艺路线进行比较，如表1所示。

表1 3种合成乙酰丙酸工艺路线的比较

2.2 固体催化剂在合成乙酰丙酸中的应用

2.2.1 固体酸 固体酸是一种环境友好的催化剂，其在反应过程中不会产生废液且循环利用率高，因此，固体酸是目前生物质催化利用研究的热点领域。固体超强酸、分子筛、杂多酸和树脂等催化生物质合成乙酰丙酸的近期研究如表2所示。

表2 合成乙酰丙酸的固体催化剂

利用分子筛催化生物质的反应温度一般在180 ℃，报道的催化产率范围约为55%～70%。其中将Fe3O4负载于介孔硅酸铝(SBA-SO3H)合成一种新型的磁性介孔固体催化剂Fe3O4-SBA-SO3H，该催化剂与SBA-SO3H相比，催化合成乙酰丙酸的产率基本相同，但可以实现催化剂的完全分离，且循环使用过程中活性无明显降低[22]。Ramli等[23]报道Fe/HY沸石催化剂的酸性对葡萄糖转化生成乙酰丙酸催化活性的影响，表明L酸过量时将使葡萄糖向腐殖质转化，从而不利于乙酰丙酸的生成，在最优条件下10% Fe/HY催化生成乙酰丙酸的产率最高。

杂多酸易溶于水和一般的有机溶剂中，因而会在一定程度上造成催化剂的流失。曾珊珊[18]采用Ag3PW12O40催化葡萄糖为乙酰丙酸时，催化剂循环使用5次后，乙酰丙酸的产率由最初的81.25%降到37.39%，活性下降显著。导致催化剂失活的两个主要原因分别是催化剂的流失和催化剂表面积碳覆盖了活性位点或阻塞了催化剂的孔道，不利于反应物与活性位点的接触。因此，对于催化剂的循环使用方法还需要进一步的完善。与Ag3PW12O40相比，Cs2.5H0.5PW12O40催化转化果糖为乙酰丙酸时产率较低[24]，如何提高其催化活性需要进一步的研究。

不同树脂催化合成乙酰丙酸的反应温度为140～200 ℃，反应时间最短2.5 h，最长5 d，乙酰丙酸产率最高为72%。Nafion SAC-13用于催化纤维素制备乙酰丙酸时产率较高，但是反应时间过长，不利于工业化生产[25]。Yang等[28]合成一种新型树脂Fe-resin用于催化纤维素为乙酰丙酸，在NaCl溶液的介质中反应5 h后，目标产物收率为33.3%。

从表2的结果看出，不同的催化剂具有不同的催化效果，不同种类的催化剂经过改进，能够显著提高乙酰丙酸的产率。同时可以看到，乙酰丙酸产率仍有较大的提升空间，开发具有高催化活性的固体酸仍是人们面临的重要课题。

2.2.2 固体碱 固体碱也属于固体催化剂的一种，与固体酸催化剂相比，目前有关固体碱的研究较少。固体碱是具有B碱位和L碱位的固体物质，其活性中心有极强的供电子能力，因而在反应中能够提供电子。Pines等[29]首次报道了固体碱催化剂，其研究指出氧化铝上分散的金属钠是烯烃双键异构化的有效催化剂。关于固体碱的研究也在不断发展，如20世纪70年代 Hightower[30]对各种金属氧化物和混合氧化物的碱性质和催化性能进行了大量的研究。固体碱的使用可以减少废弃物的排放，更符合原子经济，分离后还能重复利用，对反应体系没有腐蚀性，是一种环境友好的固体催化剂。固体碱催化反应类型有烯烃的双键异构化、含杂原子的不饱和化合物的双键迁移、芳香族化合物的烷基化、酯化反应等。

2.2.3 共同作用 研究表明，转化生物质为乙酰丙酸的固体催化剂通常是固体酸和固体碱的协同作用[31]。如前文所述，生物质直接水解法是合成乙酰丙酸的主要方法。反应过程中5-HMF是一个中间产物，以葡萄糖为例，葡萄糖首先在碱性催化剂的作用下发生异构化反应生成果糖，使用较多的催化剂有TiO2、ZrO2、Mg-Al水滑石、Sn-β分子筛等。而果糖的脱水反应则需要在酸性催化剂上进行，例如沸石分子筛、杂多酸及其盐、阳离子交换树脂Amberlyst 15等，然后进一步生成乙酰丙酸[32]。Watanabe等[33]通过程序升温的方法测定了单斜/四方氧化锆(m/c-ZrO2)及金红石型(γ- TiO2)和锐钛矿型氧化钛(α-TiO2)，研究表明α-TiO2酸碱密度较高，可以有效地催化果糖转化生成HMF，碱度最高的m/c-ZrO2利用碱性作用可以促进葡萄糖和果糖的异构化，而γ- TiO2几乎无催化性能。

3 固体催化剂催化合成乙酰丙酸酯

乙酰丙酸酯是乙酰丙酸的酯化衍生物，别名4-氧代戊酸酯、4-酮基戊酸酯或戊酮酸酯。乙酰丙酸酯类化合物主要有乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯和乙酰丙酸丁酯，均是短链的脂肪化合物。该类化合物通常具有芳香气味，可以溶于醇类、乙醚、氯仿等有机溶剂。从结构式可以看出，乙酰丙酸酯类含有酯基和羰基，可以发生取代、水解、缩合、加成等反应[34]，因此是一类应用广泛的生物质材料，在香料、增塑剂、生物燃料等方面具有很大的应用价值。例如，乙酰丙酸甲酯可直接作为食品添加剂和香料，而且其性质与生物柴油脂肪酸甲酯相似。乙酰丙酸乙酯还可以作为一种新型的液体燃料添加剂，由于其和生物柴油性质相似，所以当以适当比例添加在柴油中时，可使柴油的燃烧更加环保，符合美国的柴油标准[35]。此外，乙酰丙酸丁酯由于具有较好的低温流动性和高润滑性等优点，因此，其不仅是一种新型液体生物燃料，还可以应用于医药、运输和化妆品等行业。

3.1 乙酰丙酸酯类的合成路径

乙酰丙酸酯类的制备可以由化工原料有机合成制得，也可通过生物炼制的方式获得，两种方式相比，有机合成法原料成本较高，因此限制了其工业化的发展；而生物质资源丰富，可持续利用，生物炼制的方法不仅降低了生产成本，而且实现了将生物质转化为高附加值的化学品。目前，将生物质转化为乙酰丙酸酯类的方法主要有4种：乙酰丙酸酯化合成法、生物质直接醇解法、生物质经糠醇醇解法和5-氯甲基糠醛醇解法[36]，具体合成路径见图2。

乙酰丙酸酯化合成法的过程是生物质首先在一定条件下水解生成乙酰丙酸，然后乙酰丙酸和低级烷醇类发生酯化作用合成乙酰丙酸酯类。反应途径如图2中式(1)所示。在该反应途径中，酯化反应是一个典型的酸催化反应，催化酯化反应的催化剂主要有3类：无机酸、生物脂肪酶和固体酸。无机酸催化效率较高，但是其存在腐蚀设备、不易回收利用等缺点；生物酶催化剂不稳定，循环使用后催化效率逐渐降低，并且反应条件较为苛刻，不利于大众化的反应；固体催化剂因易分离、可循环利用、稳定性好等优点而备受关注，因此研究和采用绿色固体催化剂势在必行。例如，用柠檬酸改性后的USY分子筛催化葡萄糖转化合成乙酰丙酸甲酯时，催化剂重复利用5次后，其活性依然良好[37]；杨卫平等[38]合成的磺酸型杂化固体酸1-(3-磺酸基)丙基-3-羟基咪唑磷钨酸盐(CnIMPS)3PW12O40可以以固体沉淀的方式析出、回收，且重复使用5次后仍有良好的催化活性。

(1)

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图2 乙酰丙酸酯的4种合成路径

Fig.2 Four synthesis routes of alkyl levulinate

生物质直接醇解法是将生物质原料、催化剂和溶剂一次性加入反应器中，在高温高压的作用下醇解酯化合成乙酰丙酸酯，因此该方法也称为“一锅法”。与乙酰丙酸酯化合成法相比，生物质直接醇解一步合成乙酰丙酸酯的方法在工艺上更简单，生产成本也相应降低，是一种绿色环保的生产方式。其转化途径如图2中式(2)所示。目前，催化生物质直接醇解合成乙酰丙酸酯的催化剂有液体酸、离子液体和固体酸。一系列不同负载量的介孔杂多酸H4SiW12O40-SiO2固体催化剂用于催化合成乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸乙酯，在最优条件下其产率分别为73%和67%[39]。

Lange等[40]首次利用固体酸催化糠醇合成乙酰丙酸酯，糠醇醇解合成乙酰丙酸酯的路径是首先将生物质水解得到聚戊糖，聚戊糖经水解和脱水得到糠醛，糠醛选择性加氢后生成糠醇，最后在酸性条件下、醇体系中醇解生成乙酰丙酸酯。反应机理如图2中式(3)所示。

5-氯甲基糠醛醇解合成乙酰丙酸酯是由Mascal[36]首次发现并报道的，即以生物质糖为原料，在盐酸溶液中生成5-氯甲基糠醛，5-氯甲基糠醛在醇溶液中醇解得到乙酰丙酸酯。合成途径如图2中式(4)所示。

4种合成工艺的对比结果如表3所示。对比上述4条路径，乙酰丙酸酯化合成法的优点是合成目标产物的收率较高，产物易于分离，但所需原料成本较高且对乙酰丙酸的纯度要求较高；糠醇醇解法反应路线繁杂，发生的副反应较多，且目标产物的产率受反应条件影响较大；5-氯甲基糠醛醇解法以盐酸为催化体系，会产生大量废液，对环境造成一定程度的危害；生物质直接醇解法存在副产物较多、产物难以分离等问题，但其反应工艺简单，原料来源广泛且价格较低，是一种具有发展潜力的乙酰丙酸酯合成途径。

表3 合成乙酰丙酸酯工艺路线的比较

3.2 固体酸在合成乙酰丙酸酯中的应用

根据体系中反应溶剂的不同，乙酰丙酸酯类主要可以分为乙酰丙酸甲酯(ML)、乙酰丙酸乙酯(EL)、乙酰丙酸丙酯(PL)、乙酰丙酸丁酯(BL)等。由于乙酰丙酸酯通常是在酸性环境中生成，而固体碱在该过程应用较少，这里仅将催化合成乙酰丙酸酯的固体酸进行汇总(表4)。

表4 合成乙酰丙酸酯的固体酸催化剂

1)ML：乙酰丙酸甲酯 methyl levulinate；EL:乙酰丙酸乙酯ethyl levulinate；BL: 乙酰丙酸丁酯butyl levulinate

4 生物质合成乙酰丙酸与乙酰丙酸酯类的比较

4.1 反应体系

生物质转化生成平台化合物不仅受催化剂的影响，合适的反应溶剂也是促进其转化的有效措施。常用的反应溶剂体系有水体系、乙醇体系、乙醇-共溶剂体系、乙醇-水-共溶剂体系等。合成乙酰丙酸通常在水溶剂中或添加有无机盐的溶液中进行，因为在醇溶液中乙酰丙酸易发生酯化反应生成乙酰丙酸酯。Potvin等[25]在用磺酸树脂催化剂Nafion SAC-13催化纤维素为乙酰丙酸的过程中，比较了溶液分别为水、NaCl和KCl时乙酰丙酸的产率，不添加无机盐时，乙酰丙酸的产率仅为14%，当添加20%和25%的NaCl溶液时，乙酰丙酸的产率达到70%和72%，随着无机盐浓度的增加，乙酰丙酸的产率逐渐增加，而且试验表明不同无机盐的阳离子对乙酰丙酸的产率基本无影响。

乙酰丙酸酯类化合物通常在含有醇的溶液中进行。研究表明，在酸催化反应条件下，反应溶剂中加入其它的共溶剂可以减少副产物的产生，提高目标产物的产率。Xu等[53]以葡萄糖为原料，采用固体酸催化剂USY分子筛，在乙醇溶液中制备乙酰丙酸乙酯，考察了不同的反应条件对反应的影响，结果表明：随着反应过程中水的产生量的增加，原来的醇溶剂体系变为二元反应体系，导致产物的收率逐渐降低，说明此反应体系下水的存在会抑制乙酰丙酸乙酯的生成。Zhao等[50]以碳水化合物为原料，考察了在乙醇溶液中添加不同共溶剂正己烷、甲苯、甲基异丁基甲酮、乙腈、四氢呋喃、二氧杂环己烷时磷钨酸钾固体催化剂对乙酰丙酸乙酯产率的影响,结果发现：添加乙腈时产率最低，因为其极性相对较高，添加正己烷、四氢呋喃和二氧杂环己烷时产率稍微降低；而甲苯却促进了反应的进行，提高了乙酰丙酸乙酯的产率，原因是甲苯的添加抑制了副反应的发生。

4.2 反应路径

木质纤维生物质原料主要含有纤维素、半纤维素和木质素，其中纤维素一般为40%～50%，半纤维素约为20%～30%。根据乙酰丙酸的合成工艺路线，不同的木质纤维原料制备乙酰丙酸的路径不同。纤维素可经酸催化转化为羟甲基糠醛，而半纤维素的主要成分是五碳糖(木糖)，其经催化转化可生成糠醛。在此基础上，羟甲基糠醛和糠醛可以各自转化为乙酰丙酸，实现不同组分转化生成乙酰丙酸的路径，其中纤维素转化路径是产物生成的主要路径。类似的，在含有醇的体系中，纤维素和半纤维素也可以按照相似的路线各自转化生成对应的乙酰丙酸酯。

4.3 固体催化剂

使用不同的固体催化剂，得到的目标产物的种类以及目标产物的产率也大不相同。例如，Lange等[40]利用糠醇水解制取乙酰丙酸乙酯时发现，催化剂的催化效率为H2SO4>大孔树脂>凝胶树脂>沸石。采用无机酸H2SO4催化糠醇生成乙酰丙酸乙酯的产率达到90 %以上；用离子交换树脂作催化剂时，Amberlyst 15、Amberlyst 35、Amberlyst 36型树脂催化效率达到85 %～95 %，这类催化剂具有强酸性中心，而且研究发现该催化过程中给料速度是重要的影响参数。在一系列的沸石催化剂中，ZSM-5(30)的催化效率最高为65 %，其中SiO2/Al2O3物质的量之比为30 ∶1，增加SiO2/Al2O3的比例时，乙酰丙酸乙酯的产率反而降低[44]。曾炜[54]按不同成型配比对ZRP-5分子筛进行成型制取固体碱，选择以高岭土为载体，拟薄水铝石为黏结剂，结果发现提高ZRP-5分子筛的含量时，能够明显增加乙酰丙酸的产率，说明ZRP-5分子筛是主要的活性组分。此外，曾炜[54]还制备了Ti、Zr、Al 3种元素的不同复合氧化物Ti-Zr、Ti-Al、Zr-Al，这些都是典型的碱性氧化物，其表面酸性更多的是L酸，可以使5-HMF发生副反应生成大量的腐殖质，导致乙酰丙酸的产率较低。

5 展 望

生物质资源贮存量丰富，对环境友好，合理利用生物质资源是解决能源危机的一条重要途径，因此研发出更多环保、高效、可重复使用的固体催化剂尤为重要，同时也要建立操作简单、开发成本低的工艺路线。因此，建议可以尝试在以下几方面进一步开展深入研究： 1)开发能够使反应条件更为温和且提高产物收率的新型催化剂； 2)研制更多种类、使用范围更广的固体碱催化剂； 3)部分固体催化剂回收并不完全，因此提高催化剂回收率，简化催化剂回收过程也是需要研究拓展的内容； 4)建立增强固体催化剂稳定性和活性的方法，以减少催化剂的失活。综上所述，采用固体催化剂催化转化生物质将是未来生物质研究领域的重要研究内容，随着人们对生物质转化路径及催化机理的深入研究，新型的催化工艺将会不断被开发。可以预期，通过研究的不断深入与拓展，固体催化剂在生物质领域会有更广泛的应用和发展空间，对实现生物质催化转化的规模化应用将起到重要的推动作用。

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Progress of Application of Solid Catalysts in Levulinic Acid and Alkyl Levulinates Produced from Biomass

CHANG Chun1，2, DENG Lin1, QI Xiaoge1, BAI Jing1，2, FANG Shuqi1，2

(1.School of Chemical and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China; 2. Engineering Laboratory of Henan Province for Biorefinery Technology and Equipment, Zhengzhou 450001, China)

The synthetic pathways of levulinic acid and alkyl levulinates were introduced. The synthetic routes of levulinic acid mainly includes catalyzed hydrolysis of furfuryl alcohol, direct hydrolysis of biomass and hydrolysis of hemicellulose. The synthetic pathways of alkyl levulinate were esterification of levulinic acid, direct alcoholysis of biomass, alcoholysis of furfuryl alcohol and alcoholysis of 5-chloro methyl furfural. Recent research of solid catalysts used in conversion of biomass into levulinic acid and alkyl levulinates were reviewed, and the brief overview of the solid catalyst types that used in biomass conversion such as super acid, molecular sieve, heteropoly acid and resin was conducted. Furthermore, the development and application in the future of solid catalyst were also prospected.

levulinic acid; alkyl levulinates; biomass; solid catalyst

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.02.002

2016- 07-30

国家自然科学基金资助项目(21176227,U1404519)

常 春(1973— )，男，河南郑州人，教授，博士生导师，主要从事生物质能源化工的研究；E-mail: chunchang@zzu.edu.cn。

TQ35；Q949.93

A

0253-2417(2017)02- 0011-11

常春，邓琳，戚小各，等.固体催化剂在生物质合成乙酰丙酸和乙酰丙酸酯中的应用研究进展[J].林产化学与工业，2017，37(2)：11-21.