丁 洁

（青岛职业技术学院，山东 青岛 266555）

硼氢化钾水解制氢双金属催化剂研究

丁 洁

（青岛职业技术学院，山东 青岛 266555）

实验制备了活性炭(AC)负载钴-镍基双金属催化剂，利用XRD对其进行表征。实验研究了不同催化剂、反应温度和硼氢化钾浓度等因素对制氢反应的影响。研究结果显示，10%(wt)Co-Ni/AC催化剂中，金属钴的比例越大，催化剂的活性越好。反应温度对反应速率有很大影响。硼氢化钾浓度对产氢率有一定影响。

硼氢化钾；水解；氢气；催化剂

迄今，硼氢化钠制氢最成功的应用技术是千年电池公司的即时供氢装置，该公司的研究组[1,2]以负载在离子交换树脂上的Ru为催化剂，研究了NaBH4浓度、NaOH浓度、温度等对产氢速率的影响。千年电池公司公开的专利US2004033194，US6534033，US6683025叙述了采用过渡金属、过渡金属硼化物，过渡金属合金以及混合物作催化剂，催化水解硼氢化物溶液制取氢气的过程[3,4]。国内研究人员目前已开始研究硼氢化钠催化水解制氢的技术[5]。

随着质子交换膜燃料电池技术的迅速发展，进一步加快了硼氢化钠水解制氢的研究。但是，硼氢化钠水解制氢也存在许多困难，如缺乏可直接利用的供氢方法和安全的储氢技术以及燃料电池本身价格昂贵等缺点，导致此种方法的应用受到了限制。

本文在充分调研国内外硼氢化钠水解制氢研究进展的基础上，借鉴硼氢化钠水解制氢的原理和思想，开展催化硼氢化钾水解反应的催化剂研究。考虑到非贵金属催化剂更具有实用性，而且双金属和多金属催化剂由于其协同作用，决定其比单金属催化剂具有高活性和高选择性。因此本文主要对高活性钴镍基催化剂制备进行研究，并采用间歇操作反应方式对其催化性能进行评价。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验装置如图1所示。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental facility

1.2 实验主要原料和仪器

实验所用主要原料见表1所示。

表1 实验所用主要原料Table 1 Main materials for this experiment

实验所用仪器见表2所示。

表2 所用仪器设备一览表Table 2 Main apparatus for the experiment

1.3 硼氢化钾水解制备氢气的实验步骤

（1）开始实验时，首先检查装置1的气密性，在保证装置良好的气密性条件下方可进行实验；

（2）打开装置2的电源及装置3的加热装置，设定好反应温度；

（3）将10 mL已配好的KBH4溶液加入到装置1中，并记录装置5的初读数；

（4）待装置1中的温度计达到设定温度时，加入催化剂塞好橡皮塞，并同时用秒表计时；

（5）每间隔1 min记录一组时间、温度、湿式气体流量计的数据；

（6）当反应湿式气体流量计的读数不再变化时，停止反应；

（7）关闭所有装置电源；

（8）刷洗试验仪器，并回收催化剂。

1.4 催化剂的制备

（1）采用20目至40目的活性炭颗粒，分别准确称量五份，总质量为1.80 g；

（2）分别配制成2.0 mL溶液，用此溶液浸渍活性炭22 h；

（3）在100 ℃恒温干燥箱中干燥4 h，分别称重；

（4）配制5%(wt)的KBH4溶液20 mL；

（5）以化学还原法用 5%的 KBH4溶液（过量100%）将五份催化剂处理并用蒸馏水洗涤至澄清；

（6）在100 ℃恒温干燥箱中干燥4 h，分别称重；

（7）在管式电阻炉的氮气环境中400 ℃焙烧2 h，分别称重。

1.5 催化剂的结构表征

采用德国布鲁克公司的D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD)对制备的催化剂结构进行表征，扫描范围为10°～90°，步长为0.02°，扫描速率为6 °/min。催化剂样品在测试前均经过仔细研磨成粉状。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征分析

图2为催化剂用X射线衍射谱图（XRD）。由图2可见，在400 ℃条件下煅烧催化剂的XRD图显示了明显的扩散峰为 26.0°，36.6°和 44.3°。最为尖锐的峰在 2θ=26.0°处，是因为活性炭的缘故，XRD谱A中在36.6°的较弱峰是由于Co-B的无定形结构造成的，而在44.3°的较强峰是立方晶系的Co和六方晶系的α-Co的混合物。

图2 不同催化剂的XRD谱Fig.2 XRD patterns of different catalysts

2.2 不同催化剂对产氢速率的影响

图3是用硼氢化钾水解对上述制备的催化剂催化产氢速率的性能分析图。由图3可见，五种催化剂催化反应性能有较大的差别，活性炭负载10%(wt)的钴镍基双金属催化剂中金属钴的比例越大，产氢速率越快；反之，金属镍的比例越大，产氢速率越慢。由此可见金属钴作为催化硼氢化钾水解制氢的催化剂催化性能更好。

图3 不同催化剂对产氢速率的影响Fig.3 Effect of different catalysts on hydrogen generation rate

2.3 反应温度对产氢速率的影响

图4是反应温度对产氢速率影响图。从图4中可以看出，温度对产氢速率的影响很大。20 ℃时反应产生氢气的速率最小，40 ℃时产生氢气的速率最大。在实验的温度范围内，产氢速率随着温度的升高而增大。

图4 反应温度对产氢速率的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on hydrogen generation rate

图5 硼氢化钾浓度对产氢速率的影响Fig.5 Effect of potassium borohydride concentration on hydrogen generation rate

2.4 硼氢化钾浓度对产氢速率的影响

实验在30 ℃下，NaOH浓度均为1%(wt)的10 mL 5种不同浓度的硼氢化钾溶液进行，采用400 ℃下焙烧10%Co-Ni/AC(Co∶Ni=4∶1)的催化剂0.20 g进行催化反应。

图5为硼氢化钾浓度对产氢速率影响图。由图5可以发现，硼氢化钾浓度从1%至20%，产氢速率增大的幅度逐渐降低，但总体变化趋势是随硼氢化钾浓度升高产氢率增大。由图5还可以看出，当硼氢化钾浓度为 5%和20%时，硼氢化钾溶液产生氢气的收率可以达到95.00%以上；当硼氢化钾浓度为1%、10%和15%时，硼氢化钾溶液产生氢气的收率相对较低，说明硼氢化钾浓度对产氢收率没有直接影响。

3 结 论

本文通过催化剂的制备和对其性能进行评价得出以下结论：

（1）活性炭负载 Co-Ni双金属催化剂，其中金属钴的比例越大，催化剂的催化性能越好，因此金属钴作为催化硼氢化钾水解制氢的催化剂催化性能更好。

（2）反应温度对反应速率有很大影响，温度升高，反应速率增大。

（3）随硼氢化钾浓度升高产氢率增大，当硼氢化钾浓度为5%和20%(wt)时，硼氢化钾溶液产生氢气的收率可以达到95.00%以上。

［1］王丽娜，李忠，张涛，等 . 化学镀Ni-Fe-Co-P/CNFs催化硼氢化钠水解制氢[J]. 青岛科技大学学报 (自然科学版)，2015，36(4)：403-408．

［2］徐东彦，张华民，叶威 . 硼氢化钠水解制氢[J]. 化学进展，2007，19(10)： 1598-1605．

［3］朱秋灵，司崇殿，高洪涛 . 钴催化硼氢化钠水解制氢研究[J]. 电源技术，2011，35(1)： 55-58．

［4］曲健林， 韩敏，张秀丽，等 . 碱性载体对负载型Co催化剂催化性能的影响[J]. 化工学报，2015，56(1)：105-113 .

［5］Kong V C Y, Foulkes F R , Kirk D W, et al. Development of hydrogen storage for fuel cell generators[J ]. Int J Hydro Energy, 1999 , 24 (7) :665-675 .

染料产业股或将成一季度业绩浪先锋

上周A股市场出现了震荡中重心下移的趋势，创业板指更是持续急跌，已有破位的倾向，从而使得市场空气迷漫，悲观论调陡起。不过，A股市场的空气迷漫的背后，似乎有股做多走强的能量在聚集。那就是定海神针的大市值品种正在活跃。以银行股为例，目前银行股的市盈率只有5倍，市净率只有1倍，股息率高达7%以上。如此的数据说明了银行股已具备了极佳的投资价值。不过，有观点认为银行股的低估值，是市场参与各方对中国经济未来不佳预期在证券市场的反应。但是，我国拥有庞大的外汇储备、黄金储备、13亿人口的消费市场，中国经济可能会增速放缓，但绝对不会崩溃。那么，在此基础上，银行股的低估值体系牢不可催。由于银行股为代表的金融股占A股总市值的38%，因此，只要银行股跌不动，A股，至少上证指数不会大跌，A股迎来价值底。所以，在操作中，建议投资者不宜过于谨慎。相反，可以利用市场的急跌，继续加大仓位结构。故建议投资者仍然关注成长股。一是关注产业趋势，天然气产业的趋势必然会带来金卡股份等个股的价值成长机会。二是大股东大力增持的达实智能以及管理层意愿增持的京东方等个股可跟踪。

Study on Bimetallic Catalysts for Hydrogen Generation From Hydrolysis of Potassium Borohydride

DING Jie

（Qingdao Technical College, Shandong Qingdao 266555, China）

Active carbon (AC) supported cobalt-nickel bimetallic catalysts were prepared and characterized by XRD technique. The effect of different catalysts, reaction temperature and potassium borohydride concentration on the hydrolysis reaction was investigated. The results show that the catalyst activity increases with increasing of cobalt content in 10%(wt) Co-Ni/AC catalyst; the reaction temperature has significant influence on the hydrogen generation rate, and the effect of potassium borohydride concentration on the hydrogen generation rate is not significant.

Potassium borohydride; Hydrolysis; Hydrogen; Catalyst

TQ 051.6

A

1671-0460（2017）04-0619-03

2016-12-06

丁洁（1967-），女，山东省潍坊市人，高级工程师，1992年毕业于青岛科技大学无机化工专业，研究方向：从事化工工艺开发工作。E-mail：Dj5791@163.com。