杨秀玖，刘伟洪，杨 峰

(中国人民武装警察部队黄金第九支队，海南 海口 571127)

基于三酸消解-无汞滴定法测定铁矿石中的TFe

杨秀玖，刘伟洪，杨 峰*

(中国人民武装警察部队黄金第九支队，海南 海口 571127)

采用硫酸-磷酸-高氯酸混合酸分解样品，三氯化钛直接还原三价铁，硫酸铜催化消除钨蓝，避免了重铬酸钾氧化过量三氯化钛带来的误差，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至终点。方法精密度( n =6)小于1.0%，测定结果与标准物质所提供的参考值一致，步骤简便，更适合实际样品的测定。

三酸消解；无汞滴定法；铁矿石；全铁

铁矿石是国家重要的战略资源，也是钢铁生产的原料，在整个社会经济发展中的各行各业扮演着重要的角色。铁矿石中全铁（TFe）的含量是衡量铁矿石品质，评估铁矿石价格的重要指标。世界铁矿石蕴藏丰富，但铁矿石品位层次不齐[1-4]。因此，准确、快速测定铁矿石中TFe的含量具有十分重要意义。目前，测定铁矿石中TFe的方法主要有:电位滴定法[5,6]、ICP-OES[7,8]、X 射线荧光光谱法[9,10]等，这些方法虽快速简便，但需要昂贵精密的大型仪器设备、不适用于高含量铁的测定，且准确度不尽如人意。重铬酸钾滴定法[11-14]是国内外铁矿石全铁分析主要研究的方法，其中含汞试剂的使用对环境污染严重；氯化亚锡-三氯化钛还原三价铁为二价铁，采用重铬酸钾氧化使钨蓝褪去，操作繁琐费时，且氧化剂与滴定剂同是使用重铬酸钾溶液，易引入误差。当样品含有有机物时，样品消解不完全，留有黑色沉淀，影响测定结果。在消解铁矿石时，当采用HCl、H2SO4-H3PO3时，虽然方法简便，但是对于成分复杂的样品消解不完全；采用H2SO4-HF消解样品时，能够得到澄清透亮溶液，但是操作繁琐费时费力，不适用于大批量样品的分析测定；当采用强碱消解样品时，熔融的过氧化钠释出氧化性很强的新生态原子氧，如果与强还原性物质(有机物、硫化物、砷化物等)作用，会发生爆炸性分解，产生飞溅，具有一定危险性。此外，过氧化钠易与空气中水和二氧化碳反应而变质，对测定结果的准确度产生影响。

本实验采用硫酸-磷酸-高氯酸三酸混合消解，三氯化钛直接还原三价铁为二价铁，利用硫酸铜的催化作用和水中的溶解氧使钨蓝褪去。经过改进后的方法不仅样品消解完全，增加了方法对样品消解的适用性，避免汞盐的污染，消除了重铬酸钾氧化“钨蓝”褪色易引起的误差，而且操作简便，结果准确。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电阻炉、电子天平（SQP，0.000 g）；酸式滴定管、容量瓶、锥形瓶等玻璃器皿；硫酸、磷酸、盐酸、高氯酸、钨酸钠、三氯化钛、二苯胺磺酸钠、硫酸铜、重铬酸钾。所用试剂均为分析纯，试验用水为超纯水。铁矿石成分分析标准物质（中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所提供）：贫磁铁矿 GBW07822、贫铁矿 GBW07823、磁铁矿GBW07824、赤铁矿GBW07825、磁铁矿GBW07826、球团矿GBW07827、磁铁矿精粉GBW07828、磁铁矿精粉GBW07829、磁铁矿精粉GBW07830。

1.2 实验方法

硫酸-磷酸混合酸：将500 mL浓磷酸倒入烧杯中，再缓缓加入500 mL浓硫酸，搅匀。

钨酸钠溶液：称取5 g钨酸钠溶于适量的水中，加入7.5 mL磷酸，用水稀释至100 mL，混匀。

三氯化钛溶液：市售三氯化钛稀释至15%。二苯胺磺酸钠溶液：称取0.5 g溶于适量水中，定容至100 mL，摇匀。

硫酸铜溶液：称取0.4 g溶于适量水中，用水稀释至100 mL，摇匀。

重铬酸钾标准溶液（TFe/K2Cr2O7=2 mg/mL）：准确称取在150 ℃烘干2 h的重铬酸钾3.511 g，加水溶解后，转入2 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀（必要时以铁标准溶液标定），此溶液1 mL相当于2 mg铁。TFe K2Cr2O7也可以通过同类标样用同样方法操作求得，即标样的标准值/滴定标样消耗的重铬酸钾标准溶液的体积V（mL）。

准确称取0.200 0 g试样置于250 mL锥形瓶中，加少量水润湿，并摇匀使试样不粘瓶底，然后加入10 mL硫磷混合酸，置于电炉上加热溶解至冒白烟离开瓶底1/3～2/3高度时取下。冷却至室温，加水约20 mL，加入10 mL盐酸，摇匀；再加入1 mL钨酸钠做为指示剂，用15%的三氯化钛还原三价铁，直至溶液变蓝，此时三氯化钛稍过量。等待溶液冷却至室温，加入硫酸铜，使钨蓝刚好褪去。再加入3～5滴二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至稳定的紫红色为终点。试验前先进行空白测定。

计算公式：

ω（TFe）= TFe⁄K2Cr2O7（mg/mL）×V消耗（mL）⁄M（mg）×100%

TFe⁄K2Cr2O7、称样量M一般为固定值。

2 结果与讨论

2.1 样品的消解

氧化还原滴定-重铬酸钾(SnCl2-HgCl2)法及目前的“无汞法”大都采用单一盐酸消解试样，样品消解适用性不强溶。对成分复杂的样品, 消解速度慢且不完全, 溶液浑浊。当含有机物量较高时，产生黑色沉淀，干扰滴定终点的辨别，影响测定结果。为了得到澄清透亮的消解溶液可在消解前加入适量（1～2 mL）的高氯酸，和硫磷混合酸一起消解。注意高氯酸用量不能太多，否则容易引起爆炸。

2.2 指示剂的用量

在滴定过程中指示剂二苯胺磺酸钠会与K2Cr2O7标准溶液反应，消耗一定的量,所以不宜多加。一般控制在3至5滴即可。

2.3 硫磷混合酸的用量

硫酸-磷酸混合酸是消解样品的主要溶液，其用量的大小对样品消解的程度有着重要作用。用量小了，消解不完全，使测定结果偏低。用量多了，消解较好，但浪费试剂，污染环境。因此，实验对硫磷混合酸的用量进行了讨论。通过图1可以发现，硫磷混合酸在10 mL之前，测定结果均偏低。经过对比，故实验选择10 mL硫磷混合酸消解样品。

图1 硫磷混合酸用量对分析结果的影响Fig.1 Effect of sulfuric acid and phosphate acid dosage on analytical results

2.4 放置时间对测定的影响

表1 放置时间对测定结果的影响Table 1 Effect of standing time of the determination of TFe

分别称取六份标准样品GBW07824，预处理至加入硫酸铜使钨蓝颜色褪去后，分别放置 5、10、15、20、25、30 min，考察放置时间对测定结果的影响。从表1可以看出，在较短的时间内开始滴定，不会对测定结果造成影响。放置了20 min后，测定结果变小。原因是放置时间过久，空气中的氧气会重新把 Fe2+氧化成 Fe3+，使结果偏低。所以在加入硫酸铜使钨蓝颜色褪去后要立即用重铬酸钾标准溶液滴定。

2.5 方法的准确度与精密度

按照 1.2方法测定标准铁矿石 GBW07822～GBW07830，计算测定结果的平均值及相对标准偏差（RSD）。从表2可以看出，本方法的测定结果与标准值很接近，RSD（n=6）小于1%，说明本方法具有较高的准确度与精密度。

表2 铁矿石标样的测定Table 2 The determination of iron ores

2.6 方法对比

为了对比不同检测方法的分析结果，将电感耦合等离子发射光谱法（ICP-OES）法测定铁矿石中全铁与本方法进行对比。从表3可以看出，本方法的测定值与标准值更接近，说明本方法的准确度更高。

表3 方法对比Table 3 Comparison of analytical results with this method and other methods

2.7 实际样品分析

为检验该方法对实际样品分析的效果。对由海南省地矿局提供的铁矿石样品进行了检测，并进行加标回收测定，结果见表4。回收率为96.7% ～105.0%，

表4 实际样品分析Table 4 Analysis of TFe concentrations in real samples using the method

3 结 论

本文采用硫酸-磷酸-高氯酸混合酸消解样品，盐酸酸化后，直接采用三氯化钛还原三价铁，在硫酸铜的催化作用下，水中溶解氧氧化将过量的三氯化钛与钨酸钠形成的钨蓝褪去。与经典方法相比，样品消解更完全，避免了重铬酸钾氧化钨蓝易引起的误差，且方法具有准确度高、精密度好、操作简便，分析周期短等优点，适用于铁矿石中全铁的测定。

［1］程欣 ,帅传敏 , 严良,等. 中国铁矿石进口市场结构与需求价格弹性分析[J].资源科学, 2014,36(9):1915-1924.

［2］王庆新，熊 艳，朱本杰,等.全球铁矿石贸易格局演变及对中国矿业发展启示[J].中国国土资源经济,2016,29(6):43-49.

［3］雷岩，杜清坤，郑镝.铁矿资源形势分析及对策研究[J].中国国土资源经济,2014,27(12):15-19.

［4］张艳飞，陈其慎，于汶加,等.2015-2040年全球铁矿石供需趋势分析[J].资源科学,2015,37(5):0921-0932.

［5］赵怀颖，温宏利，夏月莲,等.无汞重铬酸钾-自动电位滴定法准确测定矿石中的全铁含量[J].岩矿测试,2012,31(3):473-478.

［6］应海松，王 艳，廖海平.微波溶样-自动电位滴定法测定铁矿石中全铁量[J].岩矿测试,2007,26(5):413-415.

［7］朱霞萍，尹继先，陈卫东，等.微波消解ICP-OES快速测定难溶钒钛磁铁矿中铁、钛、钒[J].光谱学与光谱分析,2010,30(8):2277-2280.

［8］张玲玲，杨向东.ICP- OES 法测定铁矿石中的总铁[J].河 南 科 技学 院 学 报,2013,41(5):77-78.

［9］杨峰， 杨秀玖， 刘伟洪,等.熔融制样-波长色散X射线荧光光谱法测定铁矿石中12种主次成分[J].岩矿测试,2015,34(3) :351-355.

［10］李小莉.X射线荧光光谱法测定铁矿中铁等多种元素[J],岩矿测试.2008,27(3):229-231.

［11］闵红， 任丽萍， 秦哗琼,等. 铁矿石中全铁含量分析的研究进展[J].冶金分析，2014, 34(4):21-26.

［12］王瑞斌. 盐酸羟胺-重铬酸钾无汞滴定法测定铁矿石中铁[J]. 冶金分析, 2005, 25(6):89-90.

［13］谢岁强，胡秀艳 ,李晓燕,等. 氯化亚锡-次甲基蓝-重铬酸钾无汞滴定法测定铁矿石中全铁[J].冶金分析，2013,33(4):72-74.

［14］陈占生 ,杨理勤 ,谢璐,等. 重铬酸钾容量法测定铁矿石中全铁的方法改进[J].中国无机分析化学，2015,5(3):41-44.

Determination of Total Iron Content in Iron Ore by Sulfuric Acid/Phosphoric Acid /Perchloric Acid Digestion and Mercury-free Titration Method

YANG Xiu-jiu, LIU Wei-hong, YANG Feng*

(No.9 Geological Party of CAPF，Hainan Haikou 571127, China)

The samples were melted with mixed acid of sulfuric acid,phosphoric acid and perchloric acid. Fe3+was reduced to Fe2+by ferric chloride, copper sulfate was used as catalyst to eliminate tungsten blue, using sodium diphenylamine sulfonate as indicator, the titration was carried out by potassium dichromate standard solution. The results show that the relative standard deviation ( RSD,n = 6) is less than 1.0%.The obtained results are consistent with the reference analytical values. The proposed method is accurate, reliable, simple, and rapid. It can be used for the determination of TFe in geology samples.

three-acids; mercury-free titration; iron ore; TFe

O 657

A

1671-0460（2017）04-0786-03

2017-03-02

杨秀玖（1990-），男，广西河池人，学士，环境工程专业，研究方向：化学分析。

杨峰（1988-），男，湖南永州人，硕士，分析化学专业，研究方向：化学分析，E-mail：likeyangff@126.com。