何平 曹鹏 朱凰榕 赵秋香

摘要[目的]研究新型改性蒙脱石材料（巯基土）对土壤中Cu的钝化修复效果。[方法]以巯基土作为钝化剂，通过小白菜盆栽修复试验和田间修复示范试验，研究巯基土对Cu污染土壤的钝化修复效果。[结果]对于盆栽试验，添加适当比例的巯基土可显著降低小白菜植株Cu累积量，当添加量为1.0%时，Cu污染土上小白菜植株Cu累积量相比CK可降低44%；对于田间示范修复试验，添加0.2%和0.5%的巯基土相比CK可分别降低小白菜植株Cu累积系数达22.5%和17.0%，其钝化效果明显优于未经改性的钠化蒙脱石材料（钠化土）。[结论]该研究可为土壤Cu污染治理修复提供科学依据。

关键词土壤；铜；改性蒙脱石材料；钝化

中图分类号X53文献标识码

A文章编号0517-6611（2017）16-0054-03

Passivation Effect of Modified Montmorillonite Material on CuContaminated Soils

HE Ping，CAO Peng，ZHU Huangrong，ZHAO Qiuxiang*（Guangdong Province Research Center for Geoanalysis，Guangzhou，Guangdong 510080）

Abstract[Objective]To study the passivation effect of modified montmorillonite material（sulfhydryl soil） on Cucontaminated soils.[Method]Sulfhydryl soil was used as a passivation agent，and the immobilization effect of it on reducing Cu uptake by Brassica campestris L.was researched by pot experiment and field experiment.[Result]The results showed that the addition of an appropriate proportion of sulfhydryl soil could significantly reduce the accumulation of Cu by Brassica campestris L.for pot experiments，and the accumulation of Cu could decrease by 44% compared with the control when the addition reached to 1% in polluted soils.For the field experiment，the addition of 0.2% and 0.5% sulfhydryl soil could reduce the Cu accumulation coefficient of Brassica campestris L.by 22.5% and 17.0% respectively compare with the control，and the passivation effect was much better than that of unmodified Namontmorillonite.[Conclusion]The study can provide scientific basis for remediation and remediation of soil Cu pollution.

Key wordsSoil；Copper；Modified montmorillonite material；Passivation

近年來，由于礦产资源的过度开发[1-2]，冶金[3-4]、电镀、金属加工企业的发展[5-7]，以及化工企业的出现[8-9]，使得越来越多的重金属超标工业污染物被排放到自然界中，造成我国一些地方的土壤受到极为严重的重金属污染，并通过与人类的直接接触，与水、大气的交换以及通过粮食等直接或间接地对人类的健康产生了极大的威胁[10-14]。据调查，我国受重金属污染的耕地近2 000万hm2，约占总耕地面积的1/5，污染面积巨大，且每年因重金属污染造成粮食减产约100亿kg，重金属污染物超标粮食120亿kg[15]，由重金属污染诱发的癌症患者数量也呈不断上升趋势。因此，如何进行土壤重金属污染防治引起了我国的重视和社会的广泛关注。

Cu是造成当前我国土壤重金属污染的重要污染物之一，其广泛存在于采矿和电镀行业的工业废水中，尤其是近年来与电子行业密切相关的PCB行业的爆发式发展，产生了大量含Cu工业废水，这些废水的任意排放造成许多地区农业灌溉水中Cu含量超标，进而导致耕地和粮食作物Cu超标[16-19]。Cu是生物体生长的必需微量元素，但是长期摄入过量的Cu会对生物体造成严重毒害，其在生物体内会随食物链而累积。过量的Cu会抑制生物体对其他营养元素的吸收，并产生对细胞有巨大毒害作用的活性氧自由基，影响生物的健康生长，甚至导致生物体死亡[20-21]。目前，土壤重金属化学钝化技术是治理土壤重金属污染的有效途径[22-24]，具有高效、快速、经济的优点，通过改变重金属在土壤中的存在形态，从而降低其在土壤中的有效浓度，减少植物对重金属的吸收富集。

笔者利用合成的一种富含巯基的新型改性蒙脱石材料[25]（简称“巯基土”）作为钝化剂处理受Cu污染严重的土壤，通过检测盆栽小白菜对Cu的累积量来研究巯基土对土壤中Cu的钝化效果，并进一步通过开展田间示范修复试验，研究巯基土对野外农田的修复应用效果，旨在为我国在土壤Cu污染治理修复技术提供参考。

1材料与方法

1.1试验材料

1.1.1修复材料。

以合成的巯基土及未经改性的钠化蒙脱石材料（简称“钠化土”）作为修复材料。钠化土

购自广东省飞来峰非金属矿物材料有限公司，其含量为90%，pH为9.61（水∶钠化蒙脱石=10∶1）；巯基土由购买的钠化蒙脱石材料经3-巯丙基三甲氧基硅烷试剂改性制备合成[26]，pH为6.00（水∶新型改性蒙脱石=10∶1）。

1.1.2供试盆栽土壤。供试盆栽土壤取自广东某地受Cu污染的水稻农田表层土壤（0～20 cm），去除岩石和生物残体，经自然风干后磨细，过6 mm筛，混匀，备用。该土壤类型为壤土，平均粒度0.009。土壤pH的测定采用电位法，水土比为1∶2.5，用Sartorius PB-10型pH计进行测量；土壤Cu的总含量采用ICP-OES进行测定；有机质采用重铬酸钾-稀释热法测定；总氮采用半微量凯氏定氮法测定；总磷采用HClO4-H2SO4法进行测定；总钾采用NaOH溶解，火焰光度法进行测定；阳离子交换量（CEC）采用NaOAc法进行测定。土壤基本理化性质测定结果：总Cu含量227.15 mg/kg，有机质4.65%，总氮0.26%、总磷0.12%、总钾1.90%，CEC 8.45 cmol/kg，pH 4.78。根据国家土壤质量标准（GB 15618—1995），该污染土属于Cu重度污染土壤。

1.2试验方法

1.2.1盆栽试验。

分别称取2.5 kg污染土壤，将巯基土分别按0.1%、0.5%、1.0%、2.0%添加到污染土壤中，充分混勻后添入相应花盆中。每处理设3个平行，同时设置空白对照（不添加任何修复材料，CK）。共15盆，并同时从花盆底盘浇水，至花盆表面土壤刚好湿润，平衡3～4 d。

取育苗塑料箱，将育苗基质平铺于塑料箱底部，加水湿润，将小白菜种子（葵扇黑叶白菜）撒于基质表面，保持土壤水分，于30 ℃恒温培养3 d后进行移栽，每盆移栽5株，菜苗生长前7 d不足5株的盆栽补苗至5株，菜苗生长至第25天间苗至每盆3株。每天在花盆底部托盘补充适量水分。

盆栽小白菜生长44 d后收获，收集小白菜的地上可食用部分（包括茎、叶），用去离子水洗净表面，置于通风阴凉处晾干，切碎后加液氮冷冻，并用玛瑙研钵研磨成粉，制备成茎、叶混合样品，待测。

1.2.2田间修复试验。

以盆栽试验模拟修复试验为基础，选定受污染农田开展田间示范修复研究。以广东某地示范农田为试验地，分为5个小区，每个小区长5 m，宽3 m，面积为15 m2，然后修葺小区后施加底肥，每小区底肥（按每小区施加总量的70%施入）施加尿素0.315 kg、过磷酸钙0.922 kg、氯化钾0.232 kg，整平后晒地7 d，接着对各小区分别施入0.2%、0.5%的巯基土和0.2%、0.5%的钠化土，并混合均匀，具体施入方式见表1。然后种植小白菜，待小白菜生长至5～6片叶时进行间苗，并每隔10 d进行叶面施肥，每小区每次施肥量为尿素0.5～0.6 kg，过磷酸钙1.4～1.5 kg，氯化钾0.3～0.4 kg，加水200 L稀释后用喷雾器施加（傍晚时候施加），共分4次施入。小白菜收获后采集小白菜的地上可食用部分（包括茎、叶）进行Cu含量的分析测定。

1.3测定方法

1.3.1土壤样品的测定。分别称取2.5 g土壤于聚四氟乙烯坩埚中，加入一定比例的HNO3-HCl-HF-HClO4在高温电热板上进行溶样，冷却后定容、摇匀并采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定土样中的Cu含量。

1.3.2植物样品的测定。分别称取待测的小白菜鲜样样品2 g于微波消解罐中，同时分别加入H2O2 2 mL，色谱纯浓HNO3 5 mL，密封好后至于微波消解仪（美国，Ethos1）中进行微波消解2 h，待完成后冷却，转移至比色管，定容，用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，NexION 300X）测定植物样品中Cu的含量。

1.3.3材料红外表征。称取巯基土0.125 g 于100 mL锥形瓶中，加入25 mL 50 mg/L Cu2+溶液，振荡2 h，静置，过滤，晾干，制成 KBr 片，在室温下用 Niolet 6700 红外波谱仪进行红外分析。

2结果与分析

2.1巯基土对盆栽小白菜吸收累积Cu的影响

从图1可以看出，盆栽小白菜中Cu含量在0.49～0.87 mg/kg。除0.5%巯基土处理，其余巯基土处理的小白菜中Cu含量与CK差异显著，总体上是随着巯基土用量的增加而呈现降低趋势，0.1%、0.5%、1.0%、2.0%巯基土处理的小白菜Cu含量分别比CK降低20.7%、3.6%、44.0%和42.1%。可见，对于Cu污染土壤，巯基土達到一定施加量后，能有效降低小白菜对土壤Cu的吸收富集量。

由表2可知，巯基土的施加并未明显改变盆栽土中Cu全量，说明巯基土对土壤中Cu全量无明显影响，这也间接证实了巯基土主要通过对Cu的钝化作用来降低植株对Cu的吸收。

2.2巯基土和钠化土对Cu污染的田间修复效果

盆栽模拟修复试验已经证明巯基土对污染土壤中Cu有较好的固定钝化效果，为进一步探明巯基土对田间土壤中Cu的钝化能力，笔者在室内盆栽模拟修复试验的基础上，开展了田间修复示范试验，检验修复材料（巯基土和钠化土）在农田中的修复应用效果。

由表1可知，各处理重金属Cu含量差距较大，说明示范区农田土壤中Cu污染不均匀，因此用植株对重金属的累积系数来衡量，并比较施加修复材料对植株吸收重金属的影响，首先将不同方式处理的田块分别种上同品种小白菜，收获后分别测量各田块小白菜Cu的累积含量，并计算植株对Cu的累积系数，结果见图2。从图2可以看出，0.2%和0.5%巯基土处理的小白菜对Cu累积系数均低于CK，分别较CK降低22.5%、17.0%，这说明巯基土能有效抑制田间小白菜对土壤中Cu的吸收和累积。而钠化土处理的小白菜对Cu累积系数与CK相比变化不大，这进一步说明巯基土对Cu的钝化效果要明显优于钠化土，可以广泛应用于农田Cu污染的治理修复，减少农作物对污染土壤中Cu的吸收富集。

2.3修复机理巯基土是一种表面富含巯基（SH）的复合材料[26]，为了进一步探究其对Cu的钝化机理，将巯基土吸附Cu前后分别进行红外光谱分析，结果见图3。从图3可见，巯基土在吸附Cu前后，峰形总体上无明显变化，只是吸附过Cu的巯基土在2 554 cm-1处的SH伸缩振动峰相比未吸附Cu的巯基土有所减弱。这主要是由于材料中的SH与Cu发生了配合作用所致，表明通过向污染土壤中施加巯基土后，其表面的SH会与土壤中处于活性状态的Cu发生配合作用，从而使Cu被固定下来，这样就减少了小白菜植株对土壤中Cu的吸收富集，其钝化过程见图4。

3结论

通过试验表明，无论是盆栽试验还是田间示范修复试验，合成的新型改性蒙脱石材料（巯基土）对Cu污染土壤均具有良好的钝化修复效果，在施加适量修复材料后，均可有效降低污染土壤上小白菜对Cu的吸收累积量，其效果明显优于未经改性的钠化蒙脱石材料（钠化土），这可为我国污染土壤Cu的修复提供参考。

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