林双福

摘要：以100目高岭土尾矿土为载体，钛酸四正丁酯为钛源，采用溶胶_凝胶法制备了TiO2/高岭土尾矿土复合材料，并NXRD对复合材料的结构进行了表征，研究了复合材料对苯胺的光催化降解行为。结果表明：TiO2的结构为锐钛矿型。复合材料中TiO2的含量为25%时，光催化效果最佳。在一定的质量范围内其降解率随复合材料质量的增加以及温度的升高而增大。pH值对其降解效果影响较大，当pH值在1-3，降解效果都达47%以上。复合材料对苯胺光催化反应符合一级反应动力学方程。

关键词：光催化降解；TiO2；苯胺；高岭土尾矿土

0引言

苯胺是具有芳香气味的无色油状液体，是最有代表性的芳香胺类物质。随着工业发展，生产或使用苯胺的企业所排放的含苯胺废水会污染大气和水体环境。对人而言，苯胺是典型的高铁血红蛋白的形成体，能使细胞失去携氧功能，具有溶血作用，易沉积于肝、肾和诱发营养不良等症状，也会使肝肾功能紊乱，引起贫血。因其对环境和人类健康的影响极大而被优先列入我国十四类环境污染物黑名单。

纳米半导体光催化氧化技术是一项新兴的消除环境污染物的技术。该项技术利用光催化的原理，可将环境中许多有毒有害的有机污染物氧化分解为CO2，H2O或简单的无机物。由于半导体光催化具有能耗低、操作简单、反应条件温和以及无二次污染等优点业已成为研究的热点。

在众多的光催化材料中，TiO2因其具有独特的光催化性而受到广泛关注。但该体系缺点是催化剂回收困难，不利于实际应用。而负载型TiO2催化剂具有易分离，便于回收、可重复使用等优点，因此，负载型TiO2光催化复合材料成为当前光催化材料研究领域中的研究的热点。本文以高岭土尾矿为载体，钛酸四正丁酯为钛源，采用溶胶-凝胶法制备得到TiO2/高岭土尾矿土复合材料，并考察其对苯胺溶液的光催化降解的情况，以期在生产实践中得到应用。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

WFZ-2000型紫外可见分光光度计（尤尼柯（上海）仪器有限公司）；pHS-3C型pH计（上海伟业仪器厂）；电子天平（赛多利科学仪器）；DX-2700X射线衍射仪（丹东方圆仪器有限公司）；THD-1015低温恒温槽（宁波天恒仪器厂）；300W紫外线高压汞灯（上海亚明灯泡厂有限公司）；8411A电动振筛机（湘潭市科联分析仪器有限公司）。

高岭土尾矿土（龙岩市高岭土有限公司）；无水乙醇（AR，广东汕头西陇化工厂有限公司）；冰醋酸（AR，广东汕头西陇化工厂）；钛酸四正丁脂（CP，国药集团化学试剂有限公司）；硫酸（AR，广东汕头西陇化工厂）；氢氧化钠（AR，广东汕头西陇化工厂）；硝酸（AR，福建省三明市三圆化学试剂有限公司）；苯胺（AR，广东汕头西陇化工股份有限公司）。

1.2TiO2/高岭土尾矿土复合材料的制备

高岭土尾矿土预处理：通过8411A型电动振筛机选出100目的高岭土尾矿土，然后在650℃下焙烧4 h。

复合材料采用溶膠一凝胶法制备：移取15 mL的无水乙醇至烧杯中，再加入8.5 mL的钛酸四正丁酯、3 mL冰醋酸，得到溶液A，并在室温下搅拌10-20 min左右。将配制好的溶液A与一定量的高岭土尾矿土混合，用磁力搅拌器搅拌1 h。量取10 mL的无水乙醇，接着量取1 mL蒸馏水，与无水乙醇混合。用0.06 mol/L的HNO3调节溶液的pH为2.7，从而得到溶液B。将溶液B滴加到匀速搅拌中的溶液A。整个滴加过程20-30 min左右。持续搅拌，直到成为凝胶为止。将得到的复合材料在120℃下烘干。将烘干后的复合材料转移到坩埚中，于450℃下煅烧2 h。冷却后取出备用。

1.3TiO2/高岭土尾矿土复合材料的表征

用DX-2700X射线衍射仪对复合材料进行结构表征。测试条件为：铜靶，Ka=1.540 5×10-10m，电压40 v，电流30 mA，扫描步长0.02°，扫描速率4°/min，扫描范围20=5-50°。

1.4复合材料对苯胺的光催化降解实验

称取一定量的复合材料于250 mL的碘量瓶中，添加25.0 mL一定浓度的苯胺水溶液，在紫外光照射下静置一段时间后过滤，在230 nm处测定残余苯胺浓度。按下式计算苯胺的降解率。

降解率=（cO-c）/c0X100%

式中：c0，c分别为苯胺水溶液的初始浓度和经光催化降解后残余浓度（均为mg/L）。

2结果与讨论

2.1复合材料的XRD分析

450℃焙烧后不同TiO2含量的复合材料的XRD图如图1所示。结果表明：制备的复合材料的曲线在2θ为25.35°处的衍射峰与锐钛矿型TiO2标准谱图JCPDS71-167的特征峰相同，说明按上述方法合成的复合材料中负载的TiO2主要为锐钛矿型。

2.2光催化性能实验

2.2.1TiO2含量对降解效果的影响

称取0.50 g不同含量的TiO2/高岭土尾矿土复合材料，分别加入25.0 mL，30 mg/L的苯胺溶液，在25℃，紫外光照射下静置降解60 min后过滤，取滤液测定残余苯胺溶液浓度，结果如图2所示。

由图2可以看出，复合材料随着TiO2含量的增多其降解效果增强，当复合材料中TiO2含量达25%时达到最佳降解效果，但超过这个含量时其复合材料的降解效果下降。光催化过程首先是复合材料将污染物吸附在其表面上，然后进行光催化氧化，因此降解效果与催化剂和溶液两者的有效接触面积有密切的联系。复合材料中随TiO2含量的增加其与苯胺的接触量增大，但当TiO2含量超过一定量时，载体负载TiO2的空间面积相对减小，使得与苯胺的接触面积减少，并且随载体含量下降，对苯胺的吸附量减小，因此总体上表现出降解率下降。

2.2.2复合材料质量对苯胺降解率的影响

称取0.50g，0.80g，1.10g，1.40g，1.70g，2.00 g，2.30g，2.60 g，2.90 g的复合材料，分别加入25.0 mL 30mg/L的苯胺溶液，在25℃，紫外光照射下静置降解60 min后过滤，取滤液测定残余苯胺溶液浓度，结果如图3所示。

由图3可以看出，复合材料对苯胺溶液的降解率随着其用量的增加呈现明显的递增趋势。当复合材料的用量由0.50g到2.00 g时，降解率有明显的增加，质量大于2.00 g时，降解率增加逐渐趋缓。当复合材料的用量为2.30 g时，降解率达52.62%。

在靜态条件下，紫外光的光降解效果与复合材料和苯胺溶液的有效接触面积有密切的关系。复合材料投入量较小时，复合材料的颗粒与溶液能充分的接触，但当投入量增加到一定量时，由于碘量瓶底部面积的限制，溶液与复合材料的有效接触面积增加幅度变小，苯胺的降解效果逐渐趋缓。

2.2.3温度对苯胺降解率的影响

称取0.50 g的复合材料8份，加入25.0 mL 50 mg/L的苯胺溶液，在紫外光照射下，分别于25℃，30℃，35℃，40℃，45℃，50℃，55℃静置降解60 min后过滤，取滤液测定残余苯胺溶液浓度，结果如图4所示。

由图4可以看出，随着温度的升高，复合材料对苯胺溶液的降解率随温度的升高而增加，当温度高于50℃时，降解率稍微下降。原因是苯胺微溶于冷水，随着温度的升高，苯胺与水分子的亲和力大大增加，在水中的溶解度也不断增加。随着温度的升高，光催化剂的活性增大，催化效果高，同时光催化剂本身的吸附性能易吸附亲水陛物质，苯胺的降解率相应增大。当温度高于50℃时，吸附己达饱和，而由于降解后的中间物在催化剂表面累积而占据了活性位，光催化剂活性降低。降解率有所下降，故最佳温度为50℃。

2.2.4 pH值对苯胺降解率的影响

称取复合材料0.50 g 11份，分别加入25.0 mL 50 mg/L的苯胺溶液，在25℃、紫外光照射下，测定不同的pH值（用H2SO4或NaOH调节苯胺溶液的pH值）2.03，3.16，4.24，4.97，5.84，6.88，8.46，9.83，11.01，12.21，13.74的降解实验。静置降解时间为60 min，过滤，取滤液测定残余苯胺溶液浓度，结果如图5所示。

由图5可以看出，酸性条件下复合材料对苯胺溶液的降解效果比碱性条件好。酸性条件下，随着pH值的增大，降解效果降低。在碱性条件下，pH值的变化对苯胺降解率的影响变小。

苯胺在一定条件下会表现出弱离子的性质，并且随着pH的不同离子化的程度也不相同，在水溶液中存在着离子和非离子两种形态。改变pH值将改变溶液中界面电荷性质，因而影响基质在表面上的降解行为。复合材料表面电荷的性质影响反应体系中的污染物在复合材料表面的吸附。在酸性条件下，复合材料表面会带正电荷，吸附的主要是水，水与复合材料产生如下作用：h++H2O=-OH+H，这将有利于光生电子向催化剂表面移动，与表面吸附的氧反应，这样不仅抑制了电子和空穴的复合，而且光生电子与氧反应是产生·OH的一个来源。在碱性条件下，复合材料表面因OH-而带负电荷，使得光生电子的脱出功增加，不利于e-到达表面，同时会捕获h+，不利于污染物的降解。因而，酸性条件有利于苯胺的降解。本实验中，pH在1～3的范围内光催化降解苯胺效果最好。

2.2.5光催化降解的动力学研究

将初始浓度为50 mg/L苯胺溶液光催化氧化试验数据进行积分处理，结果如图6所示。从图中可以看出：lnc随时间变化呈直线关系，相关系数R为0.997 32，说明苯胺光催化降解反应符合一级动力学方程。

3结语

（1）采用溶胶一凝胶法制备的TiO2/高岭土尾矿土复合材料经过450℃焙烧后，负载的TiO2主要为锐钛矿型，具有较好的光催化活性。

（2）TiO2/高岭土尾矿土复合材料对苯胺有一定的降解作用，pH值对其影响较大。pH值为1～3，降解效果较好。苯胺降解率随复合材料质量的增加以及降解温度的升高而增大。

（3）复合材料对苯胺的光催化降解符合一级反应动力学方程。