张 娟， 高世会， 施楣梧， 郑来久1,， 熊小庆1,， 闫 俊1,(1. 大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 11604； . 辽宁省清洁化纺织重点实验室，辽宁 大连 11604； . 中央军委后勤 保障部军需装备研究所， 北京 10008)

亚麻粗纱超临界二氧化碳无水煮漂技术研究进展

张 娟1，2， 高世会2， 施楣梧3， 郑来久1,2， 熊小庆1,2， 闫 俊1,2
(1. 大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034； 2. 辽宁省清洁化纺织重点实验室，辽宁 大连 116034； 3. 中央军委后勤 保障部军需装备研究所， 北京 100082)

针对现有亚麻煮漂工艺流程长，耗水耗能高，环境污染严重等难题,总结了传统亚麻粗纱化学煮漂法、化学生物煮漂法和生物酶煮漂法工艺过程，并提出了亚麻粗纱超临界二氧化碳流体煮漂工艺技术。分析了超临界二氧化碳流体特性及酶在超临界二氧化碳流体中的应用现状；结合亚麻粗纱超临界二氧化碳流体煮漂装置，阐述了超临界状态下，在各异温度场、压力场和流体场态下，利用复配的木聚糖酶、纤维素酶夹带剂，在反应釜体中对亚麻粗纱进行无水煮漂，并针对超临界二氧化碳煮漂方法的特点，提出了亚麻粗纱煮漂研究中亟需开展的研究工作。

亚麻； 粗纱； 煮漂； 生物酶； 超临界二氧化碳

亚麻粗纱煮漂是亚麻纤维加工过程中最为基础、关键的加工工序，煮漂效果的好坏直接影响到亚麻细纱成纱质量。为了实现亚麻纤维在依靠果胶、半纤维素和木质素等复杂胶质成分轴向搭接或侧向转接而形成的纤维束内的分离[1-3]，工业化生产中主要采用化学法[4-6]、化学生物法[7-8]和生物酶法[9-10]对亚麻粗纱进行煮漂加工。

本文论述了亚麻粗纱煮漂工艺流程；同时，针对传统煮漂方法存在的工艺流程长，耗水耗能高、环境污染严重等缺陷，提出了亚麻粗纱超临界二氧化碳流体煮漂工艺技术，全过程无污染、零排放，实现了煮漂工序的清洁化生产。

1 亚麻粗纱水介质煮漂技术

在亚麻生产中，由于粗纱中纤维的分离程度较差，为了提高其可纺性，在生产中往往对粗纱进行化学煮漂[1]。化学煮漂主要采用煮练、氯漂和氧漂结合的方式，可使纤维束分裂成较细的纤维，以降低纤维损伤，增加纤维白度，提高生产效率，其工艺流程为：亚麻粗纱→碱煮→亚氯酸钠漂白→水洗→双氧水漂白→水冼→酸冼→水冼[11-12]。亚麻粗纱在碱以及一些含氯或含氧助剂的作用下，通过高温高压煮漂过程中使用适量的柔软剂[3]、螯合分散剂[4]和精练剂[13]，可有效地控制原子状态氧[O]的生成速度，减少对纤维素的破坏，提高亚麻纱线的柔软性和可纺性，进而使其强力得到提高；当采用非离子表面活性剂C6H12N4和NaClO2，在浴比为1∶50、温度为90 ℃的条件下对亚麻粗纱进行脱胶、漂白处理3 h，可改善亚麻纤维的白度和强力[14]。在化学煮漂过程中，采用高温碱煮、氯漂和氧漂等工艺，主要使用H2SO4、NaClO2、Na2CO3、NaSiO3、H2O2等助剂，具有强力损失小、白度高、毛效好等特点[13]。但煮漂条件复杂，工艺流程长，产生ClO2气体为剧毒，且煮漂过程中产生大量碱煮废液，对环境造成了污染[14-15]。

为解决传统化学煮漂工艺中大量化学助剂带来的严重环境污染问题，国内外学者从筛选微生物入手，积极开展了亚麻微生物处理方法研究。首先使用微生物对亚麻进行处理，使得分子间产生一定的空隙，再采用化学处理提高纤维煮漂效果。其一般工艺流程为：亚麻扎把→生物脱胶→洗麻→酸漂洗→脱水→抖麻→渍油→脱油水→烘干[16]。研究人员以腐烂海草为源，利用筛选出的含有果胶酶和木聚糖酶的纤维单胞菌DA8对亚麻粗纱进行生物煮练，提高了纤维细度和表面光洁度[1]。以黑曲霉TZL2为菌种进行固体发酵，采用生产的果胶酶和纤维素酶复合酶液对亚麻粗纱进行煮练，改善了亚麻粗纱的纺纱性能[17]；亚麻粗纱先经过C10H16N2O8预处理，以去除果胶和半纤维素，再采用果胶酶、木质素酶和漆酶的复配酶进行煮练，可提高亚麻粗纱煮漂的均匀性[18]。此外，紫外线处理黑曲霉(Aspergillus niger)HY4[19]、生地衣芽孢杆菌(Bcilluslicheniformis)[1]、荧光假单胞菌[1]和纤维单胞菌[2]等都已用于煮漂研究。与化学煮漂工艺相比，化学生物煮漂具有专一性强、对纤维损伤小、绿色环保等优势[17-18]，但化学生物法需要特殊的实验条件，对菌种生存环境要求较高，只对特定的底物产生催化降解作用，且应用时稳定性差、易失活，不能重复利用，显著增加了亚麻粗纱煮漂的经济成本，限制了其广泛应用[19-20]。

利用生物酶的催化作用，可以降解亚麻纤维中半纤维素、果胶和木质素等，进一步提高纤维的分离程度。生物酶煮漂工艺流程一般为：亚麻扎把→酶液浸泡→洗麻→拷麻→漂洗→给油→脱水→烘干[16]。1987年，Novo.Nordisk公司和比利时的Cheat大学合作开发了一种亚麻脱胶用混合酶制剂Flaxzyme，其来自Aspergillusjaponicus或A.aculeatus菌株，主要成分为果胶酶、木聚糖酶、纤维素酶、甘露聚糖酶等[20-21]。研究人员借鉴生物酶脱胶方法，将研制的酶制剂应用于亚麻粗纱煮漂工艺中，采用表面活性剂、温性螯合剂与多种酶联合处理。研究发现，果胶酶的煮漂效果最佳，其次是木聚糖酶，漆酶最差[22]。将纤维素酶和果胶酶复配(2∶1)，在40 ℃和pH值为8.0的条件下对亚麻粗纱煮漂1.5 h后，亚麻粗纱各项性能指标下降，但仍可满足中低档产品的需求[24]。采用果胶酶和木聚糖酶复合酶(1∶4)，在浴比为1∶10、pH值为8.0、温度为60 ℃、酶质量浓度为3 g/L、渗透剂质量浓度为2 g/L的条件下，对亚麻粗纱煮漂3 h，果胶和木质素去除效果较好，但纤维表面光滑度下降，尚不能满足亚麻纱线的质量要求，无法应用于亚麻纺织行业[25]。生物酶法煮漂亚麻粗纱无需高温高压、强酸强碱等条件，具有快速高效，无污染，易于生产化的优势[21-23]；同时，生物酶煮漂后，亚麻纤维损伤小，手感柔软，光泽好[24-25]。但是生物酶的价格比较高，增加了煮漂工序的生产成本，从而使其实际应用和推广受到限制[26-27]。

2 亚麻粗纱超临界二氧化碳煮漂技术

2.1 超临界二氧化碳流体技术

与水介质过程相比，超临界二氧化碳流体技术无水消耗，二氧化碳无毒、不易燃烧、价格低廉；同时，具有处理速度快、零排放、无污染的显著优势[28-30]。二氧化碳流体相图可由升华线、沸点线和熔点线分成4个区域，即固相区域、气相区域、液相区域和超临界相区域[31-33]。

超临界状态下，二氧化碳流体具有液气两相性能。表1示出气体、液体与超临界流体的性能对比。由表可知，超临界流体的扩散系数比液体的扩散系数高1个数量级；而其黏度与气体的黏度相当[34-36]，因此，与液-液萃取系统相比，超临界二氧化碳流体具有更快的质量传递和萃取速度，能够有效地穿透固相样品的空隙中进行萃取分离[37-38]。在较低的密度下，超临界二氧化碳流体的溶解度参数与己烷近似；在较高的密度下，其溶解度参数与氯仿接近[32]。通过控制超临界二氧化碳流体的密度变化，可获得所需要的溶剂强度，从而使超临界二氧化碳流体可任意改变溶剂强度而适用于不同的溶质[39]，因此，超临界二氧化碳流体既能有效地溶解非极性固体，也能按溶质的极性进行选择性地萃取，从而满足了物料萃取的需要。

表1 气体、液体与超临界流体的性能对比Tab.1 Performance of gas, liquid and supercritical fluid

研究发现，在超临界二氧化碳流体中，以乙醇和水混合溶液为夹带剂，在24 MPa、40 ℃条件下处理罗布麻纤维40 min，罗布麻纤维发生溶胀，从而加速了其脱胶速度[40]。以超临界二氧化碳流体为溶剂，还可实现极性酚类化合物的萃取，但相对水介质萃取过程，其萃取产量相对较低[41]。此外，在不同的萃取温度、压力和时间下，利用超临界二氧化碳流体可以在麻纤维中萃取获得其他天然化合物，如麻子油、黄酮等，并可通过条件的改变从而收集得到不同的萃取物质[37]。

2.2 酶在超临界二氧化碳流体中的应用

超临界二氧化碳流体的临界温度低于大多数生物酶的最适温度，有利于生物酶催化反应的进行；同时，超临界二氧化碳流体具有扩散系数大、黏度小和表面张力低等特点，有利于物质扩散和向固体基质的渗透[42]；此外，超临界二氧化碳流体溶解性能受压力影响较大，压力的微小改变就可改变底物和产物的溶解度，利于产物的分离和回收[43-44]，因此，超临界二氧化碳流体作为一种非水性溶剂，在生物酶的催化反应中具有许多优势[45-47]。

在温度为60 ℃和压力为16 MPa的条件下，将粒径为0.25～0.42 mm的纤维素粒子置于静态超临界二氧化碳流体设备内处理5～60 min，可以提高72%的水解葡萄糖产率；加入烧碱后，相较无碱状态下，水解葡萄糖的产率增加了20%[48]。高压状态下，长时间的超临界二氧化碳流体处理过程导致纤维素酶活力降低，但是剩余的纤维素酶活力仍可满足再次处理时的催化需要[49]。在35 ℃和20 MPa的超临界条件下，α-淀粉酶、脂肪酶、葡萄糖氧化酶等9种酶具有稳定的活性，超临界条件对酶的活力损失不大[43]。酶在超临界流体中一般不会失活，但仍需寻求适宜的温度、压力和含水量，以利于酶催化反应的进行。将生物酶脱胶技术[49-50]和超临界二氧化碳流体萃取技术[41-43]相结合，可以加快生物酶脱胶催化反应进程，实现苎麻脱胶酶(果胶酶和木聚糖酶)催化反应与产物分离一体化，增加了纤维的光泽度，使纤维成束断裂坚韧度的降低率小于5.0%，纤维强力和纤维长度分别提高28%和20%，苎麻脱胶效果提高60%～100%。与化学脱胶方法相比，脱胶时间缩短了70%以上，每吨苎麻脱胶投入降低45%～50%，其中原辅材料降低55%～60%，动力消耗降低30%～35%，有机污染程度减少80%以上，生化需氧量和悬浮物排放总量分别减少33%和89%以上，排水量减少20 t，污水处理费用可节约70%以上，有效地解决了传统脱胶方法产生的环境污染问题[42]。

2.3 亚麻粗纱超临界二氧化碳流体煮漂

在超临界状态下，压力和温度的微小改变均会导致二氧化碳流体密度的显著差异，并表现为二氧化碳流体溶解度的变化，从而可使底物更容易溶解，酶促反应速率加快，并在生物酶催化作用下，麻类果胶、木质素等去除率较高，达到纺纱工艺的要求[12,23]。上述特性保证了亚麻粗纱超临界二氧化碳流体煮漂技术的可行性。

亚麻纤维超临界流体二氧化碳流体煮漂装置主要由二氧化碳存贮系统、制冷系统、加压系统、加热系统、共溶剂系统、煮漂系统、分离回收系统、自动控制系统和安全保护系统组成[51]。利用超临界二氧化碳流体代替水介质进行亚麻粗纱煮漂时，亚麻粗纱筒子放置在煮漂专用筒子架上，并置于煮漂釜内。生物酶夹带剂置于共溶剂系统，通过动态混合器后与二氧化碳流体充分混合，以进行煮漂生产。

煮漂过程中，经过制冷系统液化的液态二氧化碳首先经由高压泵加压注入煮漂系统内部，并在加热系统的作用下达到超临界状态。待煮漂系统达到设定的煮漂条件时，大流量循环泵开启以实现超临界二氧化碳流体对亚麻粗纱的循环煮漂。煮漂结束后，通入干净的二氧化碳流体，以完成对亚麻粗纱的无水清洗工序。煮漂完成后，二氧化碳流体和煮漂产物在分离回收系统内进行气固两相分离，从而实现二氧化碳气体的回收再循环。研究结果显示，在110 ℃、24 MPa、30 g/min的条件下，处理亚麻粗纱90 min，纤维残胶率可达到15%～17%；同时纤维白度得到一定程度的提高[51]。

图1示出亚麻粗纱超临界二氧化碳流体煮漂机制。如图所示，利用生物酶为夹带剂，经由共溶剂系统加入到煮漂系统内部进行亚麻粗纱的超临界二氧化碳流体煮漂后发现，超临界流体中木聚糖酶和纤维素酶等生物酶的加入，可以催化半纤维素、果胶、木质素为阿拉伯糖、1，6-脱水吡喃葡萄糖、醛、酮等小分子化合物(生物酶催化水解作用机制如图2所示)，进一步降低亚麻纤维的残胶率，并改善纤维的白度。

图1 亚麻粗纱超临界二氧化碳流体煮漂机制Fig.1 Scouring and bleaching mechanism of flax rove in supercritical carbon dioxide fluid

图2 超临界二氧化碳流体生物酶催化作用机制Fig.2 Catalysis mechanism of biological enzyme in supercritical carbon dioxide fluid

3 结 语

亚麻粗纱煮漂是亚麻纤维加工过程中最为基础、关键的加工工序，煮漂效果的好坏直接影响到亚麻细纱成纱质量。然而，目前亚麻粗纱工业化生产中的水介质煮漂方法耗水量大，环境污染严重，进行清洁化煮漂工艺探索已成为麻纺产业的迫切需要[8-10]。针对亚麻粗纱煮漂工序的高耗水与重污染难题，以超临界二氧化碳流体为介质，以复合生物酶为夹带剂，对亚麻粗纱进行无水煮漂加工，可实现亚麻粗纱煮漂工序的清洁化生产，为亚麻粗纱传统煮漂工序提供了新方法和新思路。未来亚麻粗纱超临界二氧化碳流体煮漂技术还应在以下2个方面展开系统探索。

1)亚麻粗纱超临界二氧化碳流体煮漂机制研究。在超临界二氧化碳流体煮漂过程中，二氧化碳流体自身通过对纤维的溶胀作用渗透进入纤维内部，溶解部分天然高分子化合物；同时，多种生物酶协同作用于纤维，可以破坏纤维中胶质与纤维素的共价联系，改变纤维的空间构象，从而达到煮漂效果。开展煮漂过程中超临界二氧化碳流体对纤维作用机制和酶在超临界二氧化碳流体中的协同催化机制研究，以揭示超临界二氧化碳流体煮漂机制是该项技术从实验室研发到产业化放大应用的基础。

2)亚麻粗纱超临界二氧化碳流体煮漂染一浴工艺研究。麻纺行业中，纤维染色过程是另一个高耗水和高耗能的加工工序。在超临界二氧化碳流体煮漂技术基础上，积极开展亚麻粗纱超临界二氧化碳流体煮漂染一浴工艺研究，实现煮、漂、染过程的一步完成，不但能完成亚麻完整加工体系的清洁化生产，还可显著缩短生产工序，有效降低加工成本。

FZXB

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Research development on scouring and bleaching of flax rove in supercritical carbon dioxide

ZHANG Juan1,2, GAO Shihui2, SHI Meiwu3, ZHENG Laijiu1,2, XIONG Xiaoqing1,2, YAN Jun1,2
(1.SchoolofTextileandMaterialEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,Liaoning116034,China；2.LiaoningProvincialKeyLaboratoryofTextileCleaning,Dalian,Liaoning116034,China；3.TheQuartermasterEquipmentResearchInstituteofLogisticSupportDepartment,Beijing100082,China)

Technical processes of chemical method, chemical and biological mixing method and biological enzymatic method for flax rove′s scouring and bleaching were summarized. In order to solve the existing problems of long process flow, high water and energy consumption and severe environmental pollution, scouring and bleaching technique for flax rove in supercritical CO2fluid was proposed. The characteristics of supercritical CO2fluid and the application of enzyme in supercritical CO2fluid were analyzed. Base on the first supercritical CO2scouring and bleaching apparatus for flax rove in China, scouring and bleaching of flax rove was elaborated in reaction vessel under different temperature fields, pressure fields as well as fluid fields using xylanase and cellulase as the composite biological enzymes in supercritical state. It is pointed out that several exploration work should be conducted, according to characteristics of scouring and bleaching method in supericritical CO2.

flax; rove; scouring and bleaching; biological enzyme; supercritical carbon dioxide

2016-05-10

2016-09-07

国家青年科学基金项目(21606032)；辽宁省教育厅攻关项目(2016J003)

张娟(1985—)，女，博士生。研究方向为超临界二氧化碳流体技术。郑来久，通信作者，E-mail：fztrxw@dlpu.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20160502107

TS 12

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