王 莹,杨 洁,王 秀,薛 炎,胡 杰

(太原理工大学信息工程学院微纳系统研究中心,太原 030024)



PdO修饰的SnO2纳米球的制备及其气敏特性研究*

王 莹,杨 洁,王 秀,薛 炎,胡 杰*

(太原理工大学信息工程学院微纳系统研究中心,太原 030024)

通过溶剂热法和退火处理制备了不同浓度(0 mol%,2 mol%,5 mol%,10 mol%)PdO修饰的SnO2纳米球。采用X射线衍射仪(XRD)、X射线能谱分析仪(EDS)和扫描电子显微镜(SEM)等测试手段对材料的物相、元素种类和形貌进行了表征,并制成气敏元件,对氢气(H2)进行气敏测试。实验结果表明:5 mol% PdO修饰的SnO2纳米球气体传感器最佳工作温度为175 ℃,其对100×10-6氢气灵敏度达到19,是纯的SnO2纳米球的灵敏度的3倍。最后,对PdO修饰氧化锡纳米球气体传感器气敏机理进行了分析讨论。

金属氧化物;SnO2纳米球;PdO;溶剂热法;气敏特性

氢气由于其零污染、高效、储量丰富、可再生等优点被作为新一代最具前景的能源[1]。氢气具有极高的燃烧热能(142 kJ/g),极低的最小点火能量(0.017 mJ),较宽的可燃范围(4%～75%)和极快的火焰燃烧速度,且最终燃烧产物为水,是一种代替矿物燃料的绿色能源[2]。因此氢气被广泛应用于工业生产和日常生活中,如内燃机的燃料、火箭推进剂、玻璃和钢铁制造、焊接保护气、石油的炼制等[3-4]。然而,氢气具有极低的爆炸极限,在空气中仅为4vol%[1]。同时,由于氢气是无色、无嗅、无味的,其泄漏极难被发现。所以,在存储、运输、使用过程中,实现对氢气快速、准确的检查和监测是十分必要的。

目前,基于半导体金属氧化物(SnO2,ZnO,In2O3)的气体传感器由于具有成本低、响应快和易便携等特点,已逐渐成为气敏检测的重要工具[5-8]。在众多半导体金属氧化物中,氧化锡(SnO2)作为一种有着较高电子迁移率、较好的催化活性的半导体金属氧化物,已成为气敏检测研究的热点[9]。然而,纯的氧化锡在检测气体方面存在灵敏度不高,且最佳工作温度较高等缺陷,难以满足实际需求,因此常通过掺杂或表面修饰贵金属来改善气敏特性[10-11]。虽然研究人员已经通过不同方法制备出PdO修饰SnO2纳米结构,但是直接退火制备PdO修饰SnO2纳米球的报道还相对较少。

本文介绍了一种简便的制备PdO修饰SnO2纳米球的方法,以五水合四氯化锡和PVP为原料,甲醇为反应介质,采用溶剂热法和退火处理制备了不同浓度(0mol%,2mol%,5mol%,10mol%)PdO修饰SnO2纳米球。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及附带能谱分析(EDS)对所得样品的物相结构进行表征,并研究了制备的气体传感器对氢气的气敏特性,结果发现PdO修饰SnO2纳米球气体传感器大大降低了工作温度并增大了灵敏度。

1 实验

1.1 PdO修饰SnO2纳米球的制备

SnO2纳米球的制备过程如下:称取0.35 g 五水四氯化锡(SnCl4·5H2O,分析纯,国药试剂),0.5 g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分析纯,国药试剂)溶于60 mL无水甲醇中,在室温下搅拌10 min,将溶液放入聚四氟乙烯反应釜中,在180 ℃的烘箱中反应3 h。待反应釜温度自然冷却到室温,用无水甲醇反复离心清洗产物多次后,随后将沉淀放入在60 ℃的烘箱中干燥4 h。最后,在600 ℃马弗炉中煅烧2 h。

PdO修饰SnO2纳米球的制备过程如下:不同量的氯化钯(PdCl2,分析纯,国药试剂)和0.05 g SnO2纳米球分散在甲醇溶液中,直到PdCl2完全溶解。将干燥后的样品放入马弗炉中600 ℃退火2 h。

1.2 样品的表征

SnO2及PdO修饰SnO2纳米球的成分和晶相采用X射线衍射仪(XRD,DRIGC_Y 2000A,Cu-Kα1,波长λ=0.154 06 nm)进行测试,对所得样品元素使用X射线能谱分析仪(EDS,QUANTAX200)进行分析,同时使用扫描电子显微镜(SEM,SU3500)进行微观形貌观测。

1.3 PdO修饰SnO2气体传感器的制作

PdO修饰SnO2气体传感器的制作:称取0.05 g样品与一定量的乙基纤维素及松油醇混合,在玛瑙研钵中研磨使其均匀混合,然后用毛笔蘸取适量浆料均匀涂抹在印有两个金电极的陶瓷管上,阴干并放入马弗炉在600 ℃下烧结2 h,之后将镍铬合金加热丝插入退火后的陶瓷管中,焊接在基座上制作成旁热式气体传感器。老化3 d后在WS-30A气敏分析系统进行气敏性能测试。定义气体传感器灵敏度Response为Ra/Rg,式中Ra和Rg分别为传感器在空气中稳定时和被测气体中稳定时的电阻值。将传感器接触被测气体开始到达到被测气体中稳定电阻值的90%变化量所需的时间定义为气体传感器的响应时间,将传感器脱离被测气体开始到达到空气中稳定阻值的90%变化量所需的时间定义为气体传感器的恢复时间。

图1 两种不同样品分析结果

2 结果与讨论

2.1 物相结构分析

为了研究纯相和PdO修饰SnO2纳米球的晶体结构,用X射线衍射仪对SnO2和5 mol% PdO修饰SnO2纳米球样品进行分析,结果分别如图1(a)和图1(b)所示。图1中θ为X射线入射角,纵轴为对应的晶面强度。图1(a)结果所示各衍射峰的峰位与标准谱图JCPDS No.41-1445相一致,表明SnO2为四方金红石结构,并且没有其他物质的杂峰,说明SnO2样品中无其他杂质,纯度很高。SnO2在(110)、(101)和(211)晶向择优生长,峰窄而强,说明SnO2结晶度很好。图1(b)结果中除了SnO2衍射峰外,在41.9°,60.2°处有衍射峰,其衍射峰峰位与PdO标准谱图(JCPDS No.41-1107)相一致,分别对应(110),(103)晶向。图2为5 mol% PdO修饰SnO2的EDS图,实验结果表明,除了Sn,O,Pd,Si(以Si作为基底进行观察)元素,没有其他元素存在,表明PdO成功的负载在了SnO2纳米球上。

图2 5 mol% PdO/SnO2的EDS图

2.2 表面形貌表征

图3(a)为采用溶剂热法合成的SnO2纳米球低倍扫描电镜(SEM)图,右上角插图为高倍SEM图。从图中可以看出氧化锡球大小均匀,直径为500 nm左右。SnO2纳米球表面有很多气孔,可以充分吸附氢气,提高灵敏度。图3(b)为5 mol% PdO修饰的SnO2纳米球低倍SEM图,右上角插图为其高倍SEM图,可以看出氧化锡球大小均匀,纳米球的表面很粗糙,上面附着了很多PdO小颗粒。

图3 (a)纯的SnO2纳米球和(b)5mol% PdO修饰的SnO2纳米球SEM图

图4 4种纳米球对100×10-6 H2温度灵敏度曲线

2.3 传感器气敏测试与分析

最佳工作温度是气体传感器的一个重要指标。为了研究PdO修饰SnO2纳米球气体传感器的最佳工作温度,在125 ℃～300 ℃内,对100×10-6的氢气进行温度灵敏度测试,如图4所示。实验结果表明,所有样品的灵敏度都随着温度的升高而增大,达到峰值后,随着温度继续上升元件灵敏度急剧下降。0 mol%、2 mol%、5 mol% 和10 mol% PdO/SnO2的最佳工作温度分别是250 ℃、225 ℃、175 ℃和175 ℃。

可以看出,PdO修饰SnO2后可以极大地降低气体传感器的最佳工作温度。在最佳工作温度下,5 mol% PdO/SnO2气敏元件对100×10-6氢气灵敏度最高,是纯的SnO2纳米球的灵敏度(6)的3.1倍。之后的实验没有在特别说明的情况下,都是在各个样品的最佳工作温度下进行的。

图5是不同浓度PdO修饰的SnO2纳米球对不同浓度氢气动态循环曲线。当气体传感器放入不同浓度的氢气中时,可以迅速响应并达到稳定,脱离氢气气氛后,传感器能在很短时间内恢复。随着氢气浓度的增大,PdO/SnO2气体传感器的灵敏度会有显著提高。其中,5 mol% PdO/SnO2气体传感器对各个浓度的氢气灵敏度都最高,其对5×10-6、10×10-6、20×10-6、40×10-6、100×10-6、200×10-6、400×10-6和1 000×10-6的氢气的灵敏度分别是3.6、5.1、8.9、14.3、19.3、22、25和28.3。

图5 4种纳米球对不同浓度H2动态响应曲线

图6 PdO修饰的SnO2传感器对氢气的浓度-灵敏度曲线

图6为不同浓度PdO修饰的SnO2纳米球对氢气的浓度-响应关系图。从图中可以看出:随着氢气浓度的增加,所有样品对氢气的响应值均呈现出不断增大的趋势。当氢气浓度低于200×10-6时,响应值均随氢气浓度呈线性增长,这是由于随着氢气浓度增加,传感器可以不断地吸附氢气分子,使之和吸附在传感器上的氧离子发生反应。然而,当氢气浓度进一步增大时,由于传感器的对氢气和氧离子的吸附量趋于饱和,导致传感器的灵敏度随氢气浓度增加而增大的趋势变缓。所有样品中,随着PdO修饰量的增加,传感器对氢气的灵敏度增大,当修饰量为5mol%时,传感器对氢气灵敏度达到最高。随着PdO修饰量继续增大,传感器对氢气灵敏度降低。

响应/恢复特性也是评价气体传感器的一个重要依据。图7为在最佳工作温度下,不同浓度PdO修饰的SnO2气体传感器对100×10-6氢气的响应/恢复曲线。从图中可以看出,当气体传感器在空气中时,传感器的响应基线值在1附近浮动,当气体传感器放入氢气中时,传感器会在很短的时间内迅速达到稳定状态。在各自最佳工作温度下,0 mol%,2 mol%,5 mol%,10 mol% PdO-SnO2传感器对氢气的响应恢复时间分别为2 s/4 s,4 s/10 s,7 s/15 s和4 s/11 s。虽然5 mol% PdO-SnO2传感器响应恢复时间略长,但是其灵敏度值最大,最佳工作温度最低。

图8是在最佳工作温度175 ℃下,制作的5mol% PdO修饰的SnO2气体传感器对100×10-6不同气体(H2、CO、NO2、CH4、NH3)的选择性。从图中可以看出,对同样浓度(100×10-6)的待测气体,5 mol% PdO修饰SnO2气体传感器对氢气响应最高,达到19,而对CO、NO2、CH4、NH3气体的灵敏度分别为5.5,12,2.5,1.2。说明5 mol% PdO修饰的SnO2气体传感器对氢气具有较好的选择性。

图7 4种纳米球气体传感器在最佳工作温度下对100×10-6 H2的响应和恢复曲线

图8 5 mol% PdO修饰的SnO2气体传感器的选择性

2.4 气敏机理分析

从气敏性能测试中可以看出,PdO修饰的SnO2气体传感器气敏性能有了显著提高。这是因为SnO2为n型半导体氧化物,置于空气中被加热到一定温度时,空气中的氧分子吸附在氧化锡材料表面并从导带中捕获自由电子形成氧负离子,材料中自由电子浓度降低,SnO2成高阻状态。当SnO2处于还原性气体(如氢气)中时,还原性气体同吸附于SnO2材料表面的氧负离子发生氧化还原反应,将电子释放回导带,传感器电阻减小[12-13]。氧化锡表面的氧气吸附反应如下:

(1)

(2)

(3)

(4)

当SnO2处于还原性气体(如氢气)中时,将会发生如下反应[14]:

(5)

当负载PdO后,PdO纳米颗粒在氧气分子的分解过程中起着催化作用,这不仅可以增加氧气分子吸附的量,并且可以加快从氧化锡中获取电子的速度。当氢气注入时,PdO被还原为金属Pd,并将电子释放回SnO2。吸附在Pd上的氢气分子同时溢出在SnO2表面,激活氢气和吸附氧之间的反应,Pd表面的氢气分子分解为H原子,进行如下反应:

H2(g)→2H(ads)(dissociation)

(6)

(7)

(8)

最后生成H2O(g),将电子释放回SnO2。整个反应过程中,PdO纳米颗粒的引入,能促进氢气的氧化反应,所以在相同气体浓度下,PdO修饰的传感器的气敏特性得到很大提高。

3 结论

本文采用溶剂热和退火处理制备了PdO修饰SnO2纳米球,并对其物相、元素种类和微观形貌进行了表征。同时,研究了不同浓度PdO修饰SnO2纳米球的气体传感器对氢气的气敏特性,实验结果表明:PdO修饰SnO2纳米球气体传感器大大降低了工作温度并增大了灵敏度。当氢气浓度为100×10-6,在最佳工作温度175 ℃下,5 mol% PdO修饰SnO2响应可达到19。

[1] Esfandiar A,Irajizad A,Akhavan O,et al. Pd-WO3/Reduced Graphene Oxide Hierarchical Nanostructures as Efficient Hydrogen Gas Sensors[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2014,39(15):8169-8179.

[2] Pritchard D K,Royle M,Willoughby D. Installation Permitting Guidance for Hydrogen and Fuel Cell Stationary Applications[J]. UK Version Health and Safety Laboratory,RR715,2009

[3] Rani R A,Zoolfakar A S,Ou J Z,et al. Nanoporous Nb2O5Hydrogen Gas Sensor[J]. Sensors and Actuators B:Chemical,2013,176(1):149-156.

[4] Ramanathan M,Skudlarek G,Wang H,et al. Crossover Behavior in the Hydrogen Sensing Mechanism for Palladium Ultrathin Films[J]. Nanotechnology,2010,21(12):125501-125506(6).

[5] 毛永强,王继仁,李娜,等. 钴掺杂二氧化锡溶剂法制备及其气敏性能研究[J]. 化工新型材料,2014,42(7):39.

[6] 孟占昆,潘国峰,侯庆忠. 基于Al掺杂ZnO的丙酮气敏传感器以及紫外光激发对其气敏性能的影响[J]. 传感技术学报,2016,29(6):797-801.

[7] 周小岩,王文新,张晶. 氧化锌纳米棒/单晶硅的酒精传感器研究[J]. 传感技术学报,2010,23(10):1390-1393.

[8] 王雪松,王国光,李海英,等. Yb-In2O3纳米管的制备及其对甲醛的优异气敏性能[J]. 物理学报,2016,65(3):036802(1)-036802(5).

[9] Wang X,Qiu S,He C,et al. Synthesis of Au Decorated SnO2Mesoporous Spheres with Enhanced Gas Sensing Performance[J]. Advances,2013,3(41):19002-19008.

[10] Xiao L,Shu S,Liu S. A Facile Synthesis of Pd-Doped SnO2Hollow Microcubes with Enhanced Sensing Performance[J]. Sensors and Actuators B:Chemical,2015,221(31):120-126.

[11] 唐伟,王兢,姚朋军,等. ZnO掺杂的SnO2纳米纤维的制备,表征及气敏机理[J]. Acta Phys-Chim Sin,2014,30:781-788.

[12] Fan Z,Wang D,Chang P C,et al. ZnO Nanowire Field-Effect Transistor and Oxygen Sensing Property[J]. Applied Physics Letters,2004,85(24):5923-5925.

[13] Feng P,Wan Q,Wang T H. Contact-Controlled Sensing Properties of Flowerlike ZnO Nanostructures[J]. Applied Physics Letters,2005,87(21):213111.

[14] Zhang H,Li Z,Liu L,et al. Enhancement of Hydrogen Monitoring Properties Based on Pd-SnO2Composite Nanofibers[J]. Sensors and Actuators B:Chemical,2010,147(1):111-115.

Fabrication and Gas-Sensing Properties of PdO Decorated SnO2Nanospheres*

WANG Ying,YANG Jie,WANG Xiu,XUE Yan,HU Jie*

(Micro and Nano System Research Center,College of Information Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

Prisitine SnO2and PdO decorated SnO2nanospheres with different concentrations(0 mol%,2 mol%,5 mol%,10 mol%)were synthesized via a solvothermal method and annealing treatment. The structure,element composition and micromorphology of the samples were investigated by X-ray diffraction(XRD),energy dispersive spectroscopy(EDS)and scanning electron microscope(SEM). Meanwhile,the gas sensing performances of SnO2@PdO nanospheres were investigated towards hydrogen detection. The results show that the response of 5 mol% PdO decorated SnO2nanoshperes sensor can reach 19 to 100×10-6hydrogen at the optimum working temperature(175 ℃),which is 3 times higher than the pure one. Finally,the gas-sensing mechanism of these gas sensors was discussed.

metal oxides;SnO2nanospheres;PdO;solvothermal method;gas-sensing properties

王 莹(1987-),女,博士研究生,山西孝义人,主要从事半导体金属氧化物材料的气敏特性研究;

胡 杰(1979-),男,副教授,河南信阳人,主要从事微纳器件加工、气体传感器等方面的研究,hujie@tyut.edu.cn。

项目来源:山西省人才专项项目(201605D211020);山西省自然基金面上项目(2016011039);山西省高等学校科技创新项目[2016137]

2016-10-19 修改日期:2016-12-19

TP212

A

1004-1699(2017)05-0697-06

C:7230

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.05.011