张晓明，刘 果，徐晴川，王国宏

(湖北师范大学 化学化工学院，中国 黄石 435002)

1834年，Liebig、Berzelius合成了聚合型氮化氢，出现了最早的聚合物相关报道。此后，提出经验模型，通过计算共价键固体体积模量，得出结果证明β-C3N4的硬度与金刚石相类似。此后，大量研究和文献报道了前驱体及物理化学方法制备不同晶型的C3N4，综合来看，在常温常压状态下，石墨型C3N4，即g-C3N4，具有更为稳定的结构，其由锥形氮桥、三嗪环构成，尽管强度不如其它晶型，但在温和条件下，可以利用三聚氰胺、单氰胺等含碳前驱物制成，电子结构独特，稳定性良好，因而可用于药物运输、气体储存、催化剂载体、润滑等方面。

1 g-C3N4结构及光催化原理

图1 前驱体生成g-C3N4反应过程

根据众多对于g-C3N4的结构、制备过程等方面的研究，得出结论为，其基本结构单元是三均三嗪，前驱体缩聚构建g-C3N4的过程中，从melam到melem再到melon的过程，在反应过程中将NH3释放，可视作高聚合度melon结构，具体反应过程如图1所示。通过DFT计算方法，利用相应软件和函数对其单元模型进行计算，结果与三均三嗪电子结构计算中得出的结论相一致。结果表明，其中3个最高被占分子轨道(HOMO)，特点是p对称，轨道是由吡啶型氮pz轨道反向构成，与休克尔苯环模型的最高未占p轨道对称性相符[1]。在这一电子结构中，电荷转移能够发生，从g-C3N4中，电荷项苯环转移，使芳环发生有机护化，对芳环反应产生催化条件。在Wang X等人的研究中表明，随着聚合度上升，g-C3N4轨道能隙降低，假设无限大片层理想完全缩聚的g-C3N4结构，具有2.1eV的能隙，计算20聚合度的结构能隙为2.6eV，计算结果与相关研究结构相符。……