司小燕

(潞安集团技术中心，山西 长治 046204)

浅析影响煤制烯烃用双金属催化剂性能的因素

司小燕

(潞安集团技术中心，山西 长治 046204)

研究了合成气(CO和H2)直接合成低碳烯烃催化剂的制备。通过浆态床以及固定床反应器评价，并结合SEM、BET、XRD、TG、TPR等表征手段，研究不同金属在合成气合成烯烃过程中的主要作用，选择确定催化剂的活性组分及合适的助剂。结果表明，FeMnKCu作为合成烯烃的催化剂性能较好。

煤制烯烃；催化剂活性组分；助剂

费-托合成属于多相催化，多相催化有单独的催化剂物相，界面现象成为重要的因素，扩散、吸收、吸附对速率都有决定性的作用。催化剂的制备过程对催化剂的表面性质有很大的影响。

我们主要着重于铁、钴、镍3种活性组分的筛选，为日后工业化催化剂选择合适催化活性组分奠定基础。经过大量实验验证，铁基催化剂虽没有较高的CO转化率，但对低碳烯烃有较好的转化率，具有可开发的催化剂前景。

1 催化剂活性组分的研究

1.1 铁锰复合催化剂物相的研究

图1为Fe和FeMn催化剂的XRD谱图。从图1中可以看出，加入Mn助剂后，在2θ=23.120°、32.973°、38.261°、55.149°等位置出现了明显的Mn2O3特征峰，而铁锰氧化物(Mn0.983Fe0.017)2O3的特征峰也在此位置，因此，不能具体判断到底是哪种物相。Fe2O3、Mn2O3或(Mn0.983Fe0.017)2O3在2θ=32.973°处衍射峰叠加，使峰强度明显提高，但加入Mn助剂后分散了Fe2O3，同时因(Mn0.983Fe0.017)2O3的形成消耗一部分铁元素，使Fe2O3含量减少。

图1 Fe和FeMn催化剂的XRD谱图

图2 FeK和FeMnK催化剂的XRD谱图

图2为FeK和FeMnK催化剂的XRD谱图。由图2可以看出，随着锰助剂的加入，K2O消失，与锰形成新物相K2-XMnO2。

1.2 复合催化剂还原性能的研究

为了方便探究锰在铁基催化剂中的存在状态和反应过程中的状态变化，制备了单一锰样品，制备过程与单铁催化剂相同。第30页图3为单一锰样品的XRD图谱，第30页图4为锰样品的H2-TPR谱图。

图3 单锰催化剂的XRD谱图

图4 单锰催化剂的H2-TPR谱图

图5为单Fe和FeMn催化剂的H2-TPR图。经图5对比可明显发现，Mn助剂的添加显著提高了铁基催化剂的还原性能，TPR曲线大幅度向低温方向移动，Mn2O3还原带动了Fe2O3还原，还原起止温度区间接近单锰样品还原。但由于Mn2O3还原峰与Fe2O3还原峰叠加，无法通过峰形看出具体还原中间状态。对于FeMn催化剂，在600 ℃以上还有一高温还原峰，可以断定是在FeMn催化剂制备中锰与铁物相相互作用形成的铁锰氧化物(Mn0.983Fe0.017)2O3，与FeMn催化剂XRD相互印证。

图5 单Fe和FeMn催化剂的H2-TPR谱图

Mn助剂对FeK催化剂的还原影响见图6。由图6可看出，Mn助剂大大加速了FeK催化剂还原，FeMnK催化剂的第1个还原峰对应Mn2O3的还原，因为Mn2O3易于Fe2O3还原，后2个峰对应Fe2O3的还原；FeMnK催化剂在550 ℃以上同样有一还原峰，为(Mn0.983Fe0.017)2O3的还原峰。可以判断，FeMnK催化剂中同时含有Mn2O3和(Mn0.983Fe0.017)2O3。

图6 FeK和FeMnK催化剂的H2-TPR谱图

1.3 复合催化剂反应性能的研究

Mn助剂对单铁催化剂的反应性能影响见表1。

表1 锰助剂对单铁催化剂性能的影响①

由表1可以看出，添加Mn助剂后，催化剂CO转化率降低，低碳烯烃选择性大幅度提高，烯烷比提高，而且Mn助剂对CH4有明显的抑制作用，也抑制了水煤气变换反应，因此CO2产量降低。Mn对H2、CO具有很高的亲和力。Mn可看作是与K助剂类似的碱性助剂，具有施电子功能，可促进金属上CO的解离吸附，抑制H2吸附，从而使催化剂表面C/H比增大，催化剂加氢能力减弱，CH4选择性降低，烯烃选择性、烯烷比提高。

2 助剂对复合催化剂的影响

助剂是为了弥补单一金属催化剂的不足而加入的组分，加入后可以提高主催化剂的活性、选择性、稳定性、机械强度和抗毒性等性能。

2.1 K助剂对铁锰催化剂物相的影响

对无载体Fe催化剂、FeK催化剂进行XRD表征，考察K助剂对单铁催化剂物相的影响。XRD图谱见第31页图7。

图7 Fe和FeK催化剂的XRD谱图

由单Fe催化剂的XRD谱图可知，催化剂的主要组分是赤铁矿Fe2O3，FeK催化剂出现钾的衍射峰，以K2O的形式存在。

图8为FeMn和FeMnK催化剂的XRD谱图，考察K助剂对FeMn催化剂物相的影响。

图8 FeMn和FeMnK催化剂的XRD谱图

由图8看出，在FeMn催化剂中锰的存在形式为Mn2O3(Mn0.983Fe0.017)2O3，钾的加入使锰的存在形式发生变化，FeMnK催化剂中出现K2-XMnO2新物相，由于K2-XMnO2形成消耗锰，从而使Mn2O3或(Mn0.983Fe0.017)2O3峰强度明显降低。

2.2 K助剂对铁锰催化剂还原性能的影响

为考察K助剂对铁锰催化剂还原行为的影响，对无载体Fe、FeK、FeMn、FeMnK催化剂进行了H2-TPR表征。

图9是无载体Fe与FeK催化剂的H2-TPR谱图，研究K助剂对单铁催化剂还原行为的影响。单铁催化剂有2个还原峰，最终还原状态为单质Fe。

图9 单Fe和FeK催化剂的H2-TPR谱图

图10 FeMnK催化剂还原后的XRD谱图

图11 FeMn和FeMnK催化剂的H2-TPR谱图

图11是FeMn和FeMnK催化剂的H2-TPR图谱。FeMn催化剂铁锰的还原峰叠加在一起，无法具体区分。加入K后，峰形改变，叠加峰分开，第1个约320 ℃还原峰对应锰的还原，430 ℃和510 ℃还原峰对应Fe2O3的还原，K助剂的加入使FeMn催化剂TPR曲线起始还原温度明显降低，显著加速了催化剂中Mn的还原，Fe的还原温度也有降低，但不如Mn显著。

2.3 K助剂对铁锰催化剂反应性能影响

K助剂对单铁催化剂反应性能的影响见表2。

表2 K助剂对单Fe催化剂性能的影响①

由表2可以看出，单铁催化剂活性很高，CO转化率达90.31%，低碳烯烃选择性较低，只有10.51%。随K助剂的加入，催化剂活性降低，烯烃选择性提高，烯烷比提高。这可能是由于，K助剂是电子助剂，可以给活性金属提供电子，使活性金属电子云密度增加，Fe—C键增强，C—O键减弱，从而促进了CO解离吸附， 抑制H2的吸附，减少烯烃二次加氢几率，烯烃选择性、烯烷比得到提高，同时也很大程度上抑制了CH4的生成。K助剂的加入，促进了水煤气变化反应，CO2选择性提高。

表3 K助剂对FeMn催化剂性能的影响

表3是K助剂对FeMn催化剂性能的影响。由表3可以看出，K助剂有利于提高FeMn催化剂CO的转化率，可能是因为产生的K2-XMnO2可以提高催化剂的活性。从表3中还可以看出，K助剂的添加抑制了CH4的生成，提高了烯烷比，但CO2的量增加，这可能是由于K助剂同时也促进了水煤气变换反应(反应式)，产生了较多的CO2，导致低碳烯烃选择性下降。

2.4 其他助剂的影响

在研究K助剂的基础上，还分别研究了Cu、Zr、Zn、Co、Mo、Cr、Mg、Si助剂对铁锰钾催化剂的影响。将制备得到的一系列催化剂FeMnKX(X=Cu，Zr，Zn，Co，Mo，Cr，Mg，Si)和FeMnK进行固定床反应釜测试，得到费-托合成反应结果如表4和图12所示。

表4 不同催化剂的活性和选择性

图12 不同催化剂的活性和选择性

表4和图12均是不同催化剂的固定床反应器测定结果。通过分析，可以比较催化剂的活性和烯烃选择性。与FeMnK催化剂相比，加入助剂X后，FeMnKMgCO转化率达到83.71%；FeMnKCo和FeMnKZr的CO转化率都差不多达到80%；FeMnKMo的CO转化率最低，为9.15%。

FeMnKCu的烯烃选择性最高，达到63%；FeMnKZn次之，达到61%；FeMnKMo最低，为37%。FeMnKCu的烯烃产率最高，达到21%，FeMnKMg次之，达到19.798%；FeMnKMo最低，为1.53%。

3 结论

通过大量实验对合成气合成烯烃催化剂的活性组分进行了初步筛选。结果发现，镍基催化剂的加氢能力过强，产物主要是甲烷；钴基催化剂产物主要以烷烃和长链化合物为主；铁基催化剂对于低碳烯烃有一定的选择性，而且价格便宜，催化剂成本较低，比较适宜工业大规模生产。同时，研究了钾助剂对铁锰复合催化剂的影响。结果表明，钾助剂有利于催化剂颗粒大小分布均匀，提高了铁基催化剂的还原性能，在FeK催化剂中以K2O存在，在FeMnK催化剂中降低了Mn2O3和(Mn0.983Fe0.017)2O3含量，并和锰形成K2-XMnO2。钾助剂提高了FeMn催化剂活性，抑制CH4的选择性，显著提高了烯烷比，从而提高了烯烃的选择性。

另外，在钾助剂的研究基础上，还分别研究了Cu、Zr、Zn、Co、Mo、Cr、Mg、Si助剂对铁锰钾催化剂的影响。我们发现，Cu助剂的加入增大了催化剂的比表面积和孔体积，明显促进了Fe2O3的还原，提高了催化剂的活性和烯烃的选择性。

Analyses effect of coal to olefin with double metal catalyst performance factors

SI Xiaoyan

(Lu’an Technology center, Changzhi Shanxi 046204, China)

Lu’An cooperate with China University of Mining and Technology, mainly studies the syngas (CO and H2) in the direct synthesis of low carbon olefin catalyst preparation. Catalyst generally includes three parts: active metal components, additives and carrier. Through slurry bed and fixed bed reactor, and combined with SEM, BET, XRD, TG and TPR characterization methods, such as different metals in syngas primary role in the process of synthesis of olefins, choice to determine the active component of catalysts and suitable additives. The results show that the used as catalyst for the synthesis of olefins FeMnKCu performance better.

the catalyst active component; additives

2017-02-21

司小燕，女，1978年出生，2008年毕业于西北工业大学，硕士研究生，工程师，现从事新产业、新产品等的开发研究工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.02.10

TQ536

A

1004-7050(2017)02-0029-04

科研与开发