贾志坚

(山西大同大学浑源师范分校，山西 浑源 037400)

环己酮绿色合成己二酸

贾志坚

(山西大同大学浑源师范分校，山西 浑源 037400)

以三氧化钨为催化剂，30%的H2O2氧化环己酮合成己二酸。分别研究了催化剂用量、H2O2用量、反应时间对己二酸产率的影响以及催化剂的重复使用性。当环己酮为50 mmol、H2O2为25 mL、环己酮和催化剂的摩尔比25∶1、反应时间6 h时，己二酸的产率最高。三氧化钨易于与反应液分离，且具有良好的循环利用性，使用第5次时仍具有很高的催化活性。三氧化钨/过氧化氢为一种绿色催化氧化体系，具有较好的发展前景。

环己酮；三氧化钨；过氧化氢；绿色催化氧化；合成

己二酸俗称肥酸，是一种重要的有机二元酸。目前，世界上己二酸主要用于生产尼龙-66树脂和纤维、聚酯多元醇、增塑剂等。传统己二酸的生产工艺主要是硝酸氧化环己醇和环己酮的混合物(KA油)。但是，该法使用腐蚀性很强的硝酸作为氧化剂，在生产过程中会释放出氮的氧化物，严重污染环境，同时还面临着硝酸蒸气和废酸液处理等问题[1-2]。因此，生产技术向环保节能的方向发展势在必行。本文以三氧化钨为催化剂，30%的H2O2氧化环己酮合成己二酸，条件比较温和，不腐蚀设备，无污染。分别研究了催化剂用量、H2O2用量、反应时间对己二酸产率的影响，并研究了催化剂的重复使用性[3-4]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

环己酮，分析纯，天津市百世化工有限公司；30%过氧化氢，分析纯，天津市百世化工有限公司；三氧化钨，分析纯，天津市永大化学试剂开发中心，粒度D50为33.25 μm。

SZCL-2数显智能控温磁力搅拌器；X-4数字显示显微熔点测定仪；SEVICE T120X微波反应仪；KQ3200DE型超声波清洗器；TC-15恒温电热套；JJ-1精密增力电动搅拌器；Spectrum 100 FTIR红外仪。

1.2 己二酸的合成

向50 mL的圆底烧瓶中依次加入适量催化剂WO3和30%的H2O2，在磁力搅拌器上剧烈搅拌15 min。再向烧瓶中加入5.1 mL(0.05 mol)的环己酮，装上回流冷凝管，加热回流一定时间。反应结束后，趁热过滤出催化剂WO3，滤液于冰箱中冷藏12 h，析出己二酸白色晶体。抽滤，冷水洗涤，干燥得产品。反应式见图1。

图1 由环己酮制备己二酸的反应

1.3 熔点测定

取少量样品置于载玻片上，盖好盖玻片，用熔点仪测定产物的熔点(文献值152.0 ℃)。

1.4 红外光谱测定

所得产物用水重结晶后充分干燥，KBr压片，测定其红外光谱吸收。

2 结果与讨论

2.1 己二酸的红外光谱分析

图2 合成己二酸的IR光谱图

2.2 催化剂用量对产率的影响

在环己酮5.2 mL(50 mmol)、双氧水22.5 mL、回流6 h的实验条件下，改变三氧化钨的用量，考察催化剂用量对产率的影响。WO3为不溶性固体，既不溶于水，也不溶于酸中。但在H2O2溶液中，由于[O2]2-强的电负性，可以和WO3发生配位作用，生成过氧化钨酸H2[W2O3(O2)4(H2O)2]。在过氧化钨酸的作用下，环己酮首先氧化生成ε-己内酯，再经水解并继续氧化得到己二酸。过氧化钨酸作为活性组分，一方面提供活性氧，另一方面又维持了反应液的酸性。适宜的酸性对H2O2的氧化反应有较强的催化作用。催化剂用量对己二酸收率的影响见表1。结果表明，当环己酮与催化剂的摩尔比为25∶1(即催化剂用量为2 mmol)时，己二酸的收率最高。当WO3用量过少时，不能形成足够的活性中心；而超过2 mmol时，又会使溶液的酸性过强，其催化活性反而会下降。

表1 催化剂用量对己二酸产率的影响

2.3 H2O2用量对产率的影响

在环己酮5.2 mL(50 mmol)、WO32 mmol、回流时间为6 h的实验条件下，改变氧化剂H2O2的用量，考察氧化剂用量对己二酸产率的影响。

H2O2是很温和的氧化剂，相对于高锰酸钾或硝酸等氧化性较弱，只有在溶液中达到一定浓度后，才可以起到与强氧化剂相当的效果。H2O2的用量对己二酸产率的影响见表2。当H2O2用量较少时，氧化作用较弱，己二酸的产率很低，甚至不能生成己二酸。随着H2O2用量的逐渐增加，己二酸的产率也逐渐增大。当H2O2用量为25 mL时，己二酸的产率最高。继续增加H2O2的用量，可能由于产物被进一步氧化生成其他物质而使产率有所下降。考虑到H2O2的利用率，选用25 mL H2O2为宜。

表2 H2O2用量对己二酸产率的影响

2.4 反应时间对产率的影响

在环己酮5.2 mL(50 mmol)、双氧水25 mL、催化剂2 mmol的实验条件下，改变回流反应的时间，考察反应时间对己二酸产率的影响，结果见表3。

表3 回流时间对己二酸产率的影响

实验结果表明，己二酸的产率随回流时间的延长而增加，熔程变窄。回流2 h时，产率相对较低，只有11.4%，说明短时间内反应不能完全进行；而当反应3 h～6 h时，己二酸的产率逐渐增加，并且由熔点值看出，此时产品的纯度也越来越高，说明随着时间的增长，反应进行渐趋完全；但反应时间过长时，产率反而会有所下降，这可能是由于过度氧化导致副产物增加所致。

2.5 催化剂重复使用性能

在环己酮5.2 mL(50 mmol)、双氧水25 mL、WO32 mmol、回流反应6 h的实验条件下，研究催化剂循环使用对实验结果的影响。反应结束后将反应液趁热过滤出催化剂WO3，以回收的催化剂进行己二酸的合成。按上述方法重复操作5次，以进行催化剂循环使用的研究，实验结果见表4。由表4可知，催化剂重复使用第5次，己二酸产率仍有74.3%，催化活性没有明显降低，说明三氧化钨催化剂具有良好的循环使用性。

表4 催化剂重复使用实验结果

3 结论

本文以三氧化钨为催化剂，30%的H2O2氧化环己酮合成己二酸。该方法反应条件温和，催化氧化体系具有良好的循环利用性，使用多次后催化活性并没有降低，是一种具有应用前景的绿色合成方法。

[1] 张敏，魏俊发，白银娟，等.用双氧水绿色氧化环己酮合成己二酸的研究[J].有机化学，2006，26(2)：207-210.

[2] 丁宗彪，连慧，王全瑞，等.钨化合物催化过氧化氢氧化环己酮合成己二酸[J].有机化学，2004，24(3)：319-321.

[3] 宫红，姜恒，吕振波.己二酸绿色合成新途径[J].高等学校化学学报，2000，21(7)：1121-1123.

[4] 袁先友，刘秋华，杨相军.微波促进杂多酸催化双氧水氧化环已酮制备己二酸[J].湖南科技学院学报，2005，26(11):86-88.

Green synthesis of adipic acid by cyclohexanone

JIA Zhijian

(Hunyuan Normal School, Datong University, Hunyuan Shanxi 037400, China)

With tungsten oxide as catalyst, adipic acid is synthetized by 30% H2O2cyclohexanone. This paper studies catalyst dosage, H2O2dosage, the influence of reaction time on the yield of adipic acid, and the repeated use of the catalyst. When the cyclohexanone is 50 mmol and H2O2is 25 mL, the molar ratio of cyclohexanone and catalyst is 25∶1 with 6 h reaction time. The yield of adipic acid is the highest. Tungsten trioxide is easily separated from the reaction liquid, and has good recycling utilization. At the fifth times of use, it still has very high catalytic activity. As a kind of green catalytic oxidation system, tungsten trioxide/hydrogen peroxide has a good prospects for development.

cyclohexanone; tungsten trioxide; hydrogen peroxide; green catalytic oxidation; synthesis

2016-12-21

贾志坚，女，1972年出生，2013年毕业于中北大学，硕士学位，讲师，山西省大同大学浑源师范分校。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.02.06

O624.4；O623.6

A

1004-7050(2017)02-0017-03

科研与开发