刘皓楠，王建华，刘玉存，于雁武，袁俊明

(中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051)

HMX/ANPZO共晶炸药的制备及表征

刘皓楠，王建华，刘玉存，于雁武，袁俊明

(中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051)

运用分子动力学方法，计算了1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮环杂辛烷(HMX)分子、2,6-二氨基-3,5-二硝基-吡嗪-1-氧(ANPZO)分子以及HMX/ANPZO共晶分子的分子间作用力、结合能和内聚能密度。通过气相扩散法制备了HMX/ANPZO共晶炸药，用红外光谱(IR)、差示扫描量热(DSC)和X射线衍射(XRD)表征了其结构，并测试了其机械感度。结果表明，HMX/ANPZO共晶分子间的相互作用力大于HMX分子间以及ANPZO分子间的相互作用力。与HMX和ANPZO相比，HMX/ANPZO共晶炸药的晶体结构和热分解特性变化较大，特性落高为59cm，与HMX相比提高了96.7%；理论爆速达9060m/s。

共晶炸药；HMX；ANPZO；分子动力学；气相扩散法

引 言

1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮环杂辛烷(HMX)具有高能量、高密度、高爆速等特点，是当前综合性能最好的高能炸药之一。由于HMX的机械感度较高，导致其应用受到限制，需要对HMX进行钝感化处理才能够满足现代武器对弹药的能量以及安全性等方面的要求。目前针对HMX的降感研究主要有球型化处理[1-4]、纳米结构化[5]、原位合成法[6]、添加含能钝感剂[7]、HMX包覆[8]和共晶[9-11]等。2,6-二氨基-3,5-二硝基-吡嗪-1-氧(ANPZO，国外代号LLM-105)，是一种性能优异的钝感高能量密度材料，其爆炸威力比钝感炸药TATB高15%以上，对热和机械作用均非常稳定，机械感度接近TATB，具备作为主体炸药的潜力[12]。因此，利用ANPZO耐热、钝感的特点，选择ANPZO作为共晶前驱体，采用共晶手段可以在不显著改变HMX能量的同时达到降低其感度的目的。

关于HMX共晶炸药的研究大多集中在理论计算或实验探究。卫春雪[9]运用量子化学、量子力学和分子动力学方法，设计并计算模拟了HMX/TATB共晶炸药的结构与性能，探讨了共晶炸药的形成机理。沈金朋[10]以HMX和TATB为原料，利用溶剂/非溶剂法制备了HMX/TATB共晶炸药，并对其进行了表征。林鹤[11]采用溶剂挥发法制备出3种HMX共晶(HMX/NMP、HMX/DMI、HMX/PNO)，并对HMX/ANPZO共晶炸药的晶型及爆轰性能进行了预测。

根据形成共晶的氢键原则[13]，HMX和ANPZO能够通过HMX的硝基与ANPZO的氨基之间的分子间氢键自组装形成摩尔比为1∶2的共晶。本文依据共晶形成机理，开展了HMX与ANPZO的共晶研究。

1 模拟计算

COMOPASS[14]力场能够应用于凝聚相、有机分子、无机分子、聚合物之间的分子动力学模拟，可以在很大温度、压力范围内准确计算分子或原子之间的相互作用以及凝聚相的热物理性质。

选择β-HMX作为研究对象，使用Materials Studio(MS)[15]软件，依据CCDC导入β-HMX和ANPZO的晶胞，按照HMX和ANPZO的摩尔比2∶1分别构建32个ANPZO(2×2×2超晶胞)和64个ANPZO(2×2×4超晶胞)，32个HMX(4×2×2超晶胞)和64个HMX(4×2×4超晶胞)，32个ANPZO(2×2×2超晶胞)和64个HMX(4×2×4超晶胞)三种不同双层(Layer)模型。对模型能量最小化后，在COMPASS力场下，选取NVT系综，采用Anderson控温[16]方法(温度303K，步长0.5fs，模拟时间200ps)对模型进行分子动力学模拟。模拟过程中Electrostatic和Van Der Waals分别按Ewald[17]和Atom based[18]方法计算。

1.1 分子间作用力

图1为3种不同炸药分子间作用力示意图。

图1 不同炸药间的分子间作用力Fig.1 Intermolecular interaction between different explosives

由图1可知，HMX与ANPZO分子间可以形成N-H…O和C-H…O两种类型的氢键，氢键键长分别为0.2452nm和0.2403nm；ANPZO和ANPZO分子间能够形成N-H…O氢键，氢键键长0.2749nm；HMX与HMX分子间也能够形成C-H…O氢键，氢键键长0.2516nm。通常氢键的键长为0.11～0.31nm，氢键键长越短，表明氢键强度越强。由于氢键键能远大于其他类型的分子间作用力，所以氢键强度高的分子之间作用力往往较大，而分子间作用力是共晶炸药形成的主要驱动力。通过比较氢键键长可知，HMX与ANPZO分子间氢键的强度要大于HMX和HMX分子、ANPZO与ANPZO分子间氢键的强度。这表明HMX与ANPZO分子间的作用力要大于HMX与HMX分子、ANPZO与ANPZO分子间作用力。在溶剂中形成共晶炸药时存在不同溶质分子间的竞争，分子间作用力强的分子往往会优先吸附，HMX与ANPZO分子间作用力较强意味着HMX和ANPZO分子能够以非键力结合，在理论上可以形成共晶。

1.2 结合能

结合能是组分间相互作用强弱的定量标志，其值越大，表明相互作用越强，体系热稳定性越高，计算公式为：

Ebind=-Einter=-[Etotal-(EHMX+EANPZO)]

式中：Etotal为平衡后体系的总能量；Elayer1为底层炸药分子的单点能；Elayer2为上层炸药分子的单点能；Ebind为炸药分子间的结合能。

不同炸药分子间的结合能见表1。

表1 不同炸药分子间的结合能

从表1可以看出，HMX与ANPZO之间的结合能为656.36kJ/mol，高于HMX和HMX之间的结合能(582.24kJ/mol)以及ANPZO与ANPZO之间的结合能(124.19kJ/mol)。通过比较结合能可知，HMX与ANPZO的相互作用比ANPZO与ANPZO以及HMX与HMX的相互作用强，这与氢键对共晶炸药的影响机理相似，说明HMX与ANPZO能够形成共晶，而且共晶体系热稳定性高。

1.3 内聚能密度

内聚能密度(CED)即单位体积内聚能(1mol凝聚体克服分子间作用力变为气态时所需能量除以其体积)。在分子动力学模拟中，CED为范德华力和静电力之和，即非键力。CED值越大，表明体系变成气相所需的能量越大，感度越低。ANPZO/ANPZO、HMX/HMX、HMX/ANPZO之间的CED值分别是51150.03、-99531.19、-49555.45kJ/mol。可以看出，不同炸药分子间的CED大小顺序为：ANPZO/ANPZO>HMX/ANPZO>HMX/HMX。ANPZO/ANPZO的CED远大于HMX/HMX，这是因为ANPZO杂环上的硝基和氨基生成了氢键，增加了分子间的非键力，这也是ANPZO感度低的主要原因之一。HMX/ANPZO共晶的CED大于HMX/HMX，说明HMX/ANPZO共晶体系变成气相所需的能量大于HMX体系变成气相所需的能量，意味着HMX/ANPZO共晶的感度低于HMX，达到了降低HMX感度的效果。

2 实 验

2.1 材料与仪器

HMX，甘肃银光化学工业集团有限公司；ANPZO，中北大学；二甲基亚砜，分析纯，天津市化学试剂一厂。

HH-6数显恒温水浴锅，金坛市杰瑞尔电器有限公司；KQ-250DE型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；HCT-1型差示扫描量热仪，北京恒久科技有限公司；Perkin Elmer Spectrum 100红外光谱仪，美国铂金埃尔默股份有限公司；DX-2700X射线衍射仪，丹东浩元仪器有限公司；WL-1型撞击感度仪，自制。

2.2 HMX/ANPIO共晶炸药的制备

采用气相扩散法制备共晶炸药：将摩尔比为2∶1的HMX和ANPZO溶解至盛有二甲基亚砜的小烧杯中，超声震荡30min后，以蒸馏水为扩散剂，置于30℃恒温水浴中，10d后小烧杯底部析出浅黄色HMX /ANPZO共晶炸药。

2.3 性能测试

IR测试：取样量3～5mg，用溴化钾压片处理，加入样品池，对其进行透射，波长范围500～4000cm-1；DSC测试：N2氛围，流速10mL/min，Al2O3坩埚，取样量2～3mg，升温速率为10℃/min；XRD测试：Cu靶，电压40kV，电流30mA，步进扫描，步长0.05°，角度5～50°。

按照GJB-1997《炸药实验方法》方法601.3[19]的测试撞击感度，药量(35±1)mg，落锤质量(2.500±0.002)kg，每组25发；共晶炸药的密度和爆速依据混合炸药结晶密度公式[20]和Kamlet公式[21]计算。

3 结果与讨论

3.1 IR分析

对4种样品进行IR分析，结果见图2。

图2 4种样品的IR图谱Fig.2 IR spectra of four samples

由图2可知，与HMX和ANPZO相比，HMX/ ANPZO共晶中的N-NO2和C-NO2的伸缩振动峰分别从1562.41、1489.27变为1529.31、1460.44cm-1，这是因为N-H…O氢键和C-H…O氢键的出现使得指纹区中HMX/ANPZO共晶的特征峰值变小。同时氢键N-H…O和C-H…O的形成使ANPZO的C-N键吸收波长由1242.16cm-1红移到1265.16cm-1，HMX的环内振动峰的吸收波长由906.33cm-1红移到962.50cm-1，而且N-H和C-H键的键长增长，其伸缩振动频率向低波数方向移动，红外吸收峰移向更高的波长[22]。所以共晶中的氢键使得HMX和ANPZO的分子构型发生了变化，键长、键角和二面角发生扭转和畸变[23]，而在HMX/ANPZO的混合物中，并未出现化学键的变化，而且HMX/ANPZO共晶和HMX/ANPZO混合物的特征峰差异较大，这说明HMX/ANPZO共晶和HMX/ANPZO混合物是两种不同的物质，这些差异可以证明HMX/ANPZO共晶炸药的形成。

3.2 DSC分析

对4种样品进行DSC表征，结果见图3。

图3 4种样品的DSC曲线Fig.3 DSC curves of four samples

由图3可以看出，HMX/ANPZO共晶炸药的热分解放热峰为297.8℃，而ANPZO、HMX和HMX/ANPZO混合物的热分解放热峰分别为351.5、289、282.7℃，说明HMX/ANPZO共晶炸药是一种新物质，具有独特的晶体结构。由图3可知，HMX/ANPZO共晶的热分解过程是一个放热过程，只含有一个放热峰，在280℃开始溶解放热，这与HMX的溶化温度相似，推测HMX/ANPZO共晶在热分解过程中，分子间氢键最先发生断裂，然后HMX分解放热，随后ANPZO分解放热，全过程持续放热，最大放热量为253.7J/g，比HMX的最大放热量(204.8J/g)提高了23.9%，这说明HMX/ANPZO共晶炸药的热分解特性与HMX不同。

3.3 XRD分析

对4种样品进行XRD表征，结果见图4。

图4 4种样品的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of four samples

从图4可以看出，HMX在14.81°、16.19°、20.63°、23.18°、26.24°、27.29°、29.24°、29.74°、31.97°、32.57°、37.4°、41.30°出现了一系列的衍射峰；HMX/ANPZO在29.24°、32.57°、41.30°附近没有出现衍射峰，而在22.1°附近出现的衍射峰在HMX中并未出现，在ANPZO的粉末衍射图谱中出现；HMX/ANPZO共晶在42.4°和45.25°处出现两个衍射峰，这两个峰在HMX和ANPZO中均未出现。这说明HMX/ANPZO共晶的衍射图与HMX的衍射图并不完全相同，衍射峰有明显的位移，并伴有新的衍射峰出现以及消失，类似的情况也曾出现在HMX/NMP共晶的衍射图中[24]。而且HMX/ANPZO共晶的X射线衍射图谱和HMX/ANPZO混合物的X射线衍射图谱也不同，说明共晶不是简单的物理混合，而是一种新物质。以上都证实了HMX/ANPZO共晶的形成。

3.4 撞击感度测试

采用撞击感度仪测得HMX、ANPZO、HMX和ANPZO摩尔比为2∶1的混合物以及HMX/ANPZO共晶炸药的撞击感度分别为30、117、55、59cm。HMX/ANPZO共晶炸药的特性落高比HMX提高了96.7%，说明以ANPZO作为共晶前驱体的HMX/ ANPZO共晶炸药具有良好的撞击安全性，达到了降低HMX感度的效果。

3.5 爆轰性能参数计算

依据混合炸药结晶密度公式[20]和Kamlet公式[21]计算共晶炸药的密度和爆速，计算结果见表2。

表2 3种样品的理论爆轰性能

由表2可知，HMX/ANPZO共晶炸药的理论爆速为9060m/s，与HMX的爆速(9110m/s)相差不大，说明制备的HMX/ANPZO共晶炸药具有高能量输出特性。

4 结 论

(1)ANPZO和HMX分子间作用力较强，意味着ANPZO和HMX分子能够以非键力结合，而且HMX与ANPZO分子间的结合能大于ANPZO和ANPZO之间以及HMX和HMX之间的结合能，这表明理论上ANPZO和HMX分子可以形成共晶。通过计算比较不同模型的CED，表明与ANPZO分子共晶能够降低HMX的感度。

(2)以DMSO为溶剂，水为扩散剂，采用气相扩散法制备了HMX/ANPZO共晶炸药，其结构与HMX、ANPZO有差异，并具有独特的热分解特性；热分解峰温为297.8℃。

(3)HMX/ANPZO共晶炸药的特性落高为59cm，比HMX提高了96.7%，说明与ANPZO共晶可以降低HMX的感度。HMX/ANPZO共晶炸药的理论爆速为9060m/s，与HMX的爆速相差不大，说明共晶技术在降低HMX感度的同时，保持了HMX的高能量输出特性。

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PreparationandCharacterizationofHMX/ANPZOCocrystalExplosives

LIUHao-nan，WANGJian-hua，LIUYu-cun，YUYan-wu，YUANJun-ming

(SchoolofChemicalEngineeringandEnvironment,NorthUniversityofChina,Taiyuan030051,China)

The intermolecular interaction, binding energy and cohesive energy density for cyclotetramethylenetetramine(HMX) molecule,2,6-diamino-3,5-dinitropyrazine- 1-oxide(ANPZO) molecule and HMX/ANPZO cocrystal molecule were calculated by molecular dynamic method. HMX/ANPZO cocrystal explosive was prepared by gas phase diffusion method. Their structures were characterized by infrared spectrum(IR)，differential scanning calorimetry(DSC)，X-ray diffraction(XRD)，and the mechnical sensitivity of HMX/ANPZO cocrystal explosives was tested. The results indicate that the intermolecular interaction of HMX/ANPZO is greater than that of ANPZO and HMX. Compared with HMX and ANPZO, the crystal structure and thermal decomposition characteristics of HMX/ANPZO cocrystal explosive are greatly changed. The characteristic drop height of HMX/ANPZO cocrystal explosive is 59cm, which is 96.7% higher than that of HMX.The theoretical detonation velocity reaches 9060m/s.

cocrystal explosive; HMX; ANPZO; molecular dynamics; gas phase diffusion method

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.02.008

2016-08-18；

2016-09-19

刘皓楠(1990-)，男，硕士研究生，从事含能化合物的共晶研究。E-mail: nuclhn@163.com

王建华(1977-)，女，副教授，从事含能材料改性与测试研究。E-mail: wjh522996@sohu.com

TJ55;O

A

1007-7812(2017)02-0047-05