张建侃，赵凤起，徐司雨，杨燕京，冉迎九

(1.西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安710065；2.西安北方秦川集团有限公司，陕西 西安710043)

PbSnO3@rGO纳米复合物的制备及其对CL-20热分解的影响

张建侃1，赵凤起1，徐司雨1，杨燕京1，冉迎九2

(1.西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安710065；2.西安北方秦川集团有限公司，陕西 西安710043)

采用水热法制备了还原氧化石墨烯(rGO)负载PbSnO3的纳米复合物(PbSnO3@rGO)，并通过XRD、SEM等方法对其进行了表征；用DSC法分析了制得的PbSnO3@rGO和PbSnO3-TDI还原型催化剂(r-PbSnO3-TDI)对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)热分解的催化效果。结果表明，rGO作为基底负载PbSnO3可以有效解决PbSnO3纳米颗粒的团聚问题，极大地提高了其分散性；PbSnO3@rGO对CL-20的热分解具有良好的催化活性，使CL-20的分解峰温降低1.32 °C，表观分解热增加250J/g，CL-20的表观活化能由222.4kJ/mol降至181.1kJ/mol；PbSnO3@rGO对CL-20的热分解催化效果优于r-PbSnO3-TDI。

PbSnO3@rGO纳米复合物；CL-20；热分解；水热法；石墨烯；光催化剂

引 言

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW，又称CL-20)是目前能量最高的单质炸药，ε-CL-20的密度达2.04g/cm3，爆速和爆压高达9.5km/s和42～43GPa，均高于HMX。目前，CL-20在PBX等混合炸药[1]、NEPE推进剂[2]和新一代发射药[3]中均表现出优越的性能。Richard等[4]对CL-20的热分解过程进行了非等温动力学分析，发现CL-20的热分解存在两个阶段，且在第2阶段存在自催化作用；AN Chong-wei等[5]研究了粒径对于CL-20热分解的影响，结果表明，随着粒径的减小，CL-20的热分解峰温、表观活化能和热稳定性都随之降低。CL-20的热分解性能及规律已有不少研究，但有关CL-20热分解催化的相关报道较少[6]。

PbSnO3是一种常用的光催化剂，同时在固体推进剂中是一种重要的燃烧催化剂(如还原型锡酸铅-TDI催化剂，r-PbSnO3-TDI)，对RDX和HMX的热分解都有良好的催化效果[7-8]。然而传统方法制备的PbSnO3容易产生团聚，造成催化效果下降，需要通过负载来增强其分散性。碳材料中的石墨烯比表面积达2630m2/g[9]，导热率可达5300W/mK[10]，既可以作为基底负载纳米催化剂，也可以作为添加剂加强材料的导热性能[11]。

本研究通过水热法制备了PbSnO3@rGO纳米复合物，并分别将PbSnO3@rGO纳米复合物和r-PbSnO3-TDI作为催化剂混入CL-20，研究其混入前后CL-20热分解特性的变化，获得了PbSnO3@rGO纳米复合物与r-PbSnO3-TDI催化剂对CL-20的热分解峰温、表观分解热和表观活化能的影响，可为CL-20在推进剂中的应用与燃烧催化剂的选择提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

氧化石墨烯(GO)，上海昂星科技发展有限公司； Pb(NO3)3、SnCl4·5H2O和氨水(质量分数25%～28%)均为分析纯，阿拉丁试剂有限公司；r-PbSnO3-TDI(Pb质量分数56.01%，SnO2质量分数34.18%)，西安近代化学研究所。

超声波信号发生器，西安比朗生物科技有限公司；DGG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱，上海森信实验仪器有限公司；EMPYREAN型X射线粉末衍射仪(XRD)，荷兰帕纳科公司；Quanta600FEG型场发射环境扫描电镜(SEM)，美国FEI公司；200F3型差示扫描量热仪(DSC)，德国Netzsch公司。

1.2 PbSnO3@rGO纳米复合物的制备

在30mL双蒸水中加入60mg氧化石墨烯(GO)，剧烈搅拌后，超声处理2h，得到GO在水中的分散液。将0.55g Pb(NO3)2和0.58g SnCl4·5H2O加入GO的水分散液，搅拌均匀，滴加0.5mL氨水。最后将所得液体加入50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下反应24h。自然冷却到室温后，将生成物离心分离，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，得到黑色凝胶状沉淀，将制得的样品干燥4h即得PbSnO3@rGO纳米复合物。

普通PbSnO3是由制备PbSnO3@rGO的方法不添加氧化石墨烯制得。

1.3 测试方法

用X射线粉末衍射仪对PbSnO3@rGO纳米复合物进行XRD测试；用场发射扫描电镜对PbSnO3@rGO纳米复合物进行SEM表征。

用DSC仪对纯CL-20、CL-20/PbSnO3@rGO纳米复合物和CL-20/r-PbSnO3-TDI进行热分析测试。实验条件为：升温速率(β)10℃/min，N2气氛，流速40mL/min，样品质量约0.3mg。

2 结果与讨论

2.1 PbSnO3@rGO纳米复合物的表征

2.1.1 X射线粉末衍射

GO、PbSnO3和PbSnO3@rGO纳米复合物的XRD谱图见图1。

图1 GO、PbSnO3和PbSnO3@rGO的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of GO、PbSnO3 and PbSnO3@rGO

如图1所示，PbSnO3@rGO的XRD谱图中所有衍射峰与JCPDS卡(17-0607)上的立方晶系PbSnO3一致，2θ为14.3°、28.9°、33.5°、36.6°、48.1°、57.1°、59.9°、77.8°和80.2°的衍射峰分别对应PbSnO3的(1 1 1)、(3 1 1)、(2 2 2)、(3 3 1)、(4 4 0)、(6 2 2)、(4 4 4)、(6 6 2)和(8 4 0)晶面。GO粉末在2θ为11.3°处的峰对应氧化石墨(0 0 1)峰，在石墨烯负载PbSnO3纳米颗粒后，此尖峰变为鼓包并向低度数移动，说明石墨烯片层堆叠减少且距离增大，这是由PbSnO3的负载引起的。

2.1.2 扫描电镜分析

r-PbSnO3-TDI、普通PbSnO3和PbSnO3@rGO的微观结构见图2。

由图2可看出，r-PbSnO3-TDI中SnO2为粒径约200nm的颗粒，Pb单质为粒径约1μm的球形颗粒；普通PbSnO3颗粒之间存在严重的团聚；PbSnO3@rGO的SEM图像中可以看到石墨烯片层的褶皱状结构，直径小于20nm的PbSnO3颗粒均匀分散在rGO中，rGO基底加强了所负载的PbSnO3的分散性。

图2 r-PbSnO3-TDI、普通PbSnO3和PbSnO3@rGO的SEM照片Fig.2 SEM images of r-PbSnO3-TDI, ordinary PbSnO3 and PbSnO3@rGO

2.2 热分解性能分析

为研究PbSnO3@rGO对CL-20热分解的催化性能，将CL-20分别与PbSnO3@rGO纳米复合物和r-PbSnO3-TDI按质量比5∶1混合，在升温速率10℃/min下进行DSC测试，结果如图3所示。

图3 纯CL-20、CL-20/r-PbSnO3-TDI和CL-20/PbSnO3@rGO的DSC曲线Fig.3 DSC curves of pure CL-20,CL-20/r-PbSnO3-TDI and CL-20/PbSnO3@rGO

由图3可以看出，纯CL-20的分解峰峰温(Tp)为246.32℃。r-PbSnO3-TDI的加入使CL-20的峰温提高了1.04℃；PbSnO3@rGO的加入使CL-20的分解峰温降低了1.32℃。同时，通过对样品的DSC曲线进行积分，得到CL-20以及CL-20/PbSnO3@rGO的表观分解热(Ha)，并对其进行了标准化(换算为每克CL-20的表观分解热)，如表1所示。

表1 纯CL-20、CL-20/r-PbSnO3-TDI和CL-20/PbSnO3@rGO的表观分解热

由表1可知，纯CL-20表观分解热为1809J/g，r-PbSnO3-TDI的加入使CL-20的表观分解热变为1523J/g，PbSnO3@rGO的加入使CL-20的分解热增至2059J/g。可见，r-PbSnO3-TDI的加入会降低CL-20分解的完全程度；而PbSnO3@rGO中的rGO具有良好的导热性能[12]，可以使CL-20的分解更彻底，因此PbSnO3@rGO的表观分解热更高。结合分解峰温和表观分解热的变化来看，相对于r-PbSnO3-TDI，PbSnO3@rGO对CL-20的热分解具有更好的催化活性。

2.3 热分解动力学分析

在升温速率分别为2.5、5.0、7.5、10.0℃/min条件下研究了纯CL-20、CL-20/PbSnO3@rGO(质量比为5∶1的混合物)、CL-20/r-PbSnO3-TDI(质量比为5∶1的混合物)3种样品的热分解特性，如图4所示(离散点为实验数据)。

图4 纯CL-20、CL-20/PbSnO3@rGO和CL-20/r-PbSnO3-TDI的关系曲线Fig.4 Dependence of lnCL-20/PbSnO3@rGO and CL-20/r-PbSnO3-TDI

利用Kissinger法取分解峰温Tp计算CL-20分解反应的活化能，结果表明，纯CL-20的表观活化能为222.4kJ/mol，r-PbSnO3-TDI的加入使CL-20的表观活化能下降为187.7kJ/mol，PbSnO3@rGO的加入使CL-20的表观活化能下降程度更大，降为181.1 kJ/mol。分析原因认为，rGO具有较大的比表面积，在rGO上负载的PbSnO3纳米颗粒不仅粒径较小，而且分散性更好。r-PbSnO3-TDI中纳米颗粒存在严重的堆叠，无法与CL-20充分接触，从而降低了其催化活性；PbSnO3@rGO中PbSnO3纳米颗粒可以与CL-20充分接触，因此可以更好地促进CL-20的热分解。

综上所述，PbSnO3@rGO的加入降低了CL-20的分解峰温和表观活化能，同时提高了表观分解热，对CL-20的热分解具有更好的催化效果。

3 结 论

(1)利用水热法制备了PbSnO3@rGO纳米复合物，采用XRD、SEM法对其物相组成和微观结构进行了表征，可知，在rGO上负载了分散性良好、粒径小于20nm的PbSnO3纳米颗粒。

(2)在升温速率为10°C/min时，r-PbSnO3-TDI使CL-20的分解峰温提高1.04°C，PbSnO3@rGO的添加可以使CL-20的分解峰温降低1.32°C；纯CL-20的表观分解热为1809J/g，r-PbSnO3-TDI使CL-20的分解热降至1523J/g，PbSnO3@rGO使CL-20的分解热提高至2059J/g。

(3)纯CL-20表观活化能为222.4kJ/mol，r-PbSnO3-TDI加入后下降为187.7kJ/mol，而PbSnO3@rGO的加入使CL-20的表观活化能降至181.1kJ/mol。综合分解峰温、表观分解热和表观活化能的结果来看，PbSnO3@rGO对CL-20热分解的催化效果优于r-PbSnO3-TDI。

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Preparation of PbSnO3@rGO Nanocomposite and Its Effect on the Thermal Decomposition of CL-20

ZHANG Jian-kan1, ZHAO Feng-qi1, XU Si-yu1, YANG Yan-jing1, RAN Ying-jiu2

(1.Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory, Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China;2. Xi′an North Qinchuan Group Co., Ltd, Xi′an 710043, China)

PbSnO3@reduced graphene oxide (PbSnO3@rGO) nanocomposite was prepared using a hydrothermal method and characterized by XRD and SEM. The catalytic effects of reduced PbSnO3-TDI (r-PbSnO3-TDI) and prepared PbSnO3@rGO on the thermal decomposition of hexanitrohexaazaisowurtane (CL-20) were analyzed by DSC method. The results show that rGO as substrate supported PbSnO3can effectively solve the problem of aggregation of PbSnO3nanoparticles and greatly improve the dispersion of nanoparticles. PbSnO3@rGO has good catalytic activity on the thermal decomposition of CL-20. PbSnO3@rGO makes the decomposition peak temperature of CL-20 reduce by 1.32℃, the apparent decomposition heat of CL-20 increase by 250J/g and apparent activation energy of the thermal decomposition of CL-20 decrease from 222.4kJ/mol to 181.1kJ/mol. Compared with r-PbSnO3-TDI, PbSnO3@rGO shows better catalytic effect on the thermal decomposition of CL-20.

PbSnO3@rGO nanocomposite; CL-20; thermal decomposition; hydrothermal method;graphene;photocalalyst

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.02.005

2017-01-12；

2017-02-26

国家自然科学基金(No.21173163; No.21473130)

张建侃(1992-)，男，硕士研究生，从事固体推进剂研究。E-mail：zjk30120@zju.edu.cn

赵凤起(1963-)，男，博士，博导，研究员，从事固体推进剂及含能材料研究。E-mail：zhaofqi@163.com

TJ55;O614

A

1007-7812(2017)02-0033-04