任燕飞， 巩继贤， 张健飞， 李 政， 李秋瑾， 李辉芹

(1. 天津工业大学 纺织学院， 天津 300387； 2. 天津工业大学 先进纺织复合材料教育部重点实验室， 天津 300387)

纺织品染色用微生物色素的研究进展

任燕飞1,2， 巩继贤1,2， 张健飞1,2， 李 政1,2， 李秋瑾1,2， 李辉芹1,2

(1. 天津工业大学 纺织学院， 天津 300387； 2. 天津工业大学 先进纺织复合材料教育部重点实验室， 天津 300387)

为实现环保染色，以近年来国内外对微生物色素的研究为基础，总结了可应用于纺织品染色的微生物色素。按照染料的三原色(红色、黄色、蓝色)进行分类，叙述了微生物色素的菌种来源、色素结构及性质，重点分析了它们对纺织品的染色性能及染色效果。结果表明：微生物色素可较好地实现对纺织品染色，部分主要色牢度满足服用要求，但染色织物的日晒牢度差已成为亟待解决的问题。微生物色素应用于纺织品染色需要重点加强对培养基的廉价化、色素提取的高效化和优质菌株的筛选等方面的研究。

微生物色素； 纺织品； 染色； 天然染料

近年来，随着人们对化学合成色素研究的进一步深入，相当一部分色素对人体的致癌性和其他毒害作用日益显现。用于纺织品染色的染料同样存在安全性、健康性、环保性等方面的问题。纺织工业每年生产和使用大量染料、颜料和染料前体，几乎都是人工合成色素与染料，且生产、加工以及染色废液的排放对环境造成危害[1]。

随着人们对色素质量、安全性和环保性的要求越来越高，天然色素以安全性高，具有良好的环境相容性和生物降解性而受到广泛关注，成为研究热点[2-4]。其中微生物色素的生产具有不受季节、气候和地域限制，生产周期短，条件易于控制，产量大，种类丰富等优点，被开发利用的潜力巨大；同时保护了环境和生态平衡，解决了资源短缺的矛盾，具有可持续开发利用的优势[5-7]。利用微生物生产天然色素可解决天然色素原料稀少，成本高昂等诸多问题，更有利于工业化生产。因此，微生物色素将逐渐成为天然色素来源的主流[8-11]。

微生物色素色彩丰富，有红、橙、黄、绿、青、蓝、紫、褐、黑以及介于它们之间的各种颜色。能够产生色素的微生物种类非常广泛，包括细菌、放线菌、真菌、藻类、酵母菌等[12-14]。尽管产色素的微生物数量甚多，但由于天然色素稳定性差、分离纯化困难、价格昂贵等限制因素，使得应用于纺织品染色的微生物色素少之又少[15-16]。本文根据微生物色素的颜色分类，综述了可用于纺织品染色的微生物色素的种类、性质、微生物来源，及其对纺织品染色的研究现状，以期为微生物色素在纺织品染色方面的应用发展提供参考。

1 微生物红色素

1.1 灵菌红素

灵菌红素是一种暗红色色素，具有三吡咯环结构，是灵菌红素族中的一种，其名称为2-甲基-3-戊基-6-甲氧基三聚吡咯，分子式为C20H25N3O。灵菌红素是脂溶性色素，易溶于甲醇、氯仿和苯，几乎不溶于水，在极性较强的酸性和碱性水溶液中微溶，在大部分极性较弱的有机溶剂中微溶或不溶[17-19]。 灵菌红素是放线菌、细菌等微生物产生的次级代谢产物，现今已知的可以合成灵菌红素的微生物包括沙雷氏菌属39006、黏质沙雷氏菌、普城沙雷菌、产气弧菌以及一些放线菌[20-21]。

Farzaneh Alihosseini等[22]从产气弧菌中提取分离得到灵菌红素，将提取得到的色素溶解在甲醇的水溶液中，然后在pH值为4.5的条件下对多纤维织物进行染色，染色温度为80 ℃。染色后用1%的洗涤液去除物理吸附于织物表面上的色素。研究结果表明，毛、丝、锦纶、腈纶和改性腈纶织物颜色很深，而使用相同的染色方法，此色素只能在棉、粘胶、涤纶和丙纶织物上沾色。

为测试灵菌红素的结构特点，在将其加入分散剂的条件下直接作为分散性染料对多纤维织物进行染色。在此条件下，聚酯纤维比其他绝大多数纤维的颜色深。然而，整体染色性能低于酸性条件，表明灵菌红素的特征更类似于离子染料。考虑到—NH官能团的存在，灵菌红素在酸性条件下可能表现为阳离子染料，可对腈纶、羊毛、锦纶织物进行染色。

Ahmad等[23]直接使用黏质沙雷氏菌菌液对织物进行沸煮染色，并测试染色后织物的耐皂洗色牢度。结果表明，腈纶织物皂洗色牢度为5级，棉织物皂洗色牢度最差，仅为1级。使用灵菌红素染色后的腈纶织物其耐日晒牢度较好，为3级。其他织物的耐日晒牢度较差，均为1级。微生物色素和其他天然色素对光稳定性差的缺点日益成为制约天然色素用作纺织品染料的关键因素。

韦凤等[24]将黏质沙雷氏菌进行高速匀浆破碎，使用60%的乙醇提取其色素，将提取得到的红色素进行多次柱层析，对分离得到的组分进行质谱分析，其中一种组分被确定为灵菌红素。Kishor等[25]从沙雷氏菌中提取得到灵菌红素染料，分别使用3% (o.w.f) 的硫酸铝铵、硫酸铜、硫酸亚铁、单宁酸和氯化钠溶液作为媒染剂，对棉织物和羊毛织物进行染色。结果表明，使用单宁酸和氯化钠作为媒染剂，染料的上染率有明显提高。染色后棉织物和羊毛织物的水洗色牢度很好，但日晒牢度较差。

1.2 红曲色素

红曲色素，又名红曲红，是红曲霉的次级代谢产物。红曲色素是多种色素的混合物，主要包括红色系和黄色系2类色素，均属于聚酮类化合物，其中黄色素成分含量较低，约占色素总量的5%，所以红曲色素呈现红色。红曲色素的主要成分包括红曲素、红曲玉红素、红斑红曲素、红曲玉红胺、红斑红曲胺、安卡红曲黄素。这6种色素均为醇溶性色素，能溶于乙醚、氯仿、乙醇、醋酸、正己烷等溶剂[26-28]。

徐莹莹等[29]用红曲霉菌液对蚕丝织物染色，在30 ℃下浸染3 h，再经水洗烘干。织物1所用染液为经6层纱布过滤得到的红曲霉菌液的滤液。织物2所用染液为红曲霉菌液，做如下处理：在捣碎机中以8 000 r/min维持5 min，将菌丝体捣碎，静置12 h后用6层纱布过滤。结果表明，织物1颜色较浅，织物2颜色较深。这是由于将菌丝体打碎后胞内色素释放出来，染液中色素含量增加导致织物染色深度变深。

1.3 镰孢菌素

镰孢菌素是一种红色色素，名称为2-乙基-3, 5, 8-三羟基-6-甲氧基-7-甲基-1, 4-萘醌，分子式为C14H14O6。该红色素为脂溶性色素，可溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、正己烷、甲苯、石油醚等有机溶剂，极易溶于氯仿、二氯甲烷、丙酮等有机溶剂。刘小娟等[30-33]使用体积比为2∶1的二氯甲烷/丙酮溶液从串珠镰刀菌中提取得到红色素，经鉴定此化合物为镰孢菌素，使用此色素提取液对棉织物进行染色实验，结果表明，该色素能使白布染成深红色，洗脱液的OD520为0.005，说明该色素对棉织物的着色力较强，洗脱处理基本不掉色，可应用于棉织物染色。

2 微生物黄色素

目前对用于纺织品染色的微生物黄色素的研究较少，可参考文献不多。 Ahmad等[23]通过煮沸方法从一种金黄杆菌中提取得到黄色素，经测试分析其结构如图1所示。

图1 金黄杆菌黄色素结构式Fig.1 Chemical structural formula of flexirubin from Chryseobacterium sp.

在不用媒染剂的情况下，使用浸染法对蚕丝、亚麻和棉织物染色，染色温度为80～90 ℃。染色织物颜色深度随染色时间的增加而逐渐提高，只有棉织物的颜色深度随染色时间变化不大。其中蚕丝织物的染色深度最高，棉织物的色深度最浅，说明此色素对蛋白质纤维的亲和力较高。

3 微生物蓝色素

3.1 紫色杆菌素

紫色杆菌素是微生物产生的一种次级代谢产物，属于吲哚衍生物，由2个色氨酸分子氧化缩合而成，是一种非极性的蓝黑色素，微溶于水，易溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯和四氢呋喃等有机溶剂，一般选择乙醇作为紫色杆菌素的提取溶剂[34-38]。

目前所发现的能产紫色杆菌素的微生物均属于细菌。19世纪末，人们首次发现紫色杆菌能够产紫色杆菌素，随后，其他产紫色杆菌素的微生物也陆续被发现并分离出来，包括C.fluviatile,Alteromonasluteoviolacea,Pseudoalteromonastunicate,Pseudomonassp. 520P1,Duganellasp.B2,JanthinobacteriumlividumXT1等[39-41]。

Shirata等[42]从紫色杆菌中提取得到该色素，使用该色素的甲醇水溶液对多纤维织物进行染色发现，此色素不仅能染天然纤维而且能染合成纤维。根据纤维种类的不同，染色性质也不相同，锦纶最易上染，其次是维尼纶、醋酸纤维、蚕丝、棉和羊毛。粘胶纤维只能稍微上染，腈纶纤维和聚酯纤维几乎不能上染。对染色后的蚕丝织物进行色牢度测试，耐日晒牢度仅为1级；皂洗牢度褪色等级为2～3级，沾色为2级；耐摩擦牢度的干摩擦、湿摩擦沾色牢度均为5级，褪色牢度分别为3级、2～3级。总的来说，此染料的色牢度虽然不高，但仍在可接受的范围内，除了耐日晒牢度较差。对棉织物的牢度测试也得到类似的结果，染色很深的锦纶和维纶的耐日晒牢度比羊毛和丝织物略高。

Ahmad等[23]从紫色杆菌中提取得到紫色杆菌素，使用煮沸染色方法，用明矾做媒染剂，对棉织物、蚕丝织物、粘胶织物、涤纶织物进行染色。结果表明相对于其他几种纤维织物，粘胶纤维颜色更深一些。粘胶纤维和棉纤维虽然都是纤维素纤维，但是在粘胶纤维的生产过程中有天然纤维素的溶解和氧化降解，粘胶纤维带有更多的羧基，在湿热条件下更易发生强烈的溶胀，色素上的羟基和氨基会和粘胶纤维上的羧基形成氢键，从而吸附到纤维上，导致此色素对粘胶纤维织物具有较好的染色性能。棉织物和丝织物的色牢度测试结果表明，除日晒牢度较低外，其他色牢度均较高。

Ahmad等[1, 23]从紫色杆菌中提取得到紫色杆菌素，通过蜡染的方法，用明矾、Fe2(SO4)3、CuSO4或Ca(OH)2作为媒染剂，对丝织物染色。

徐莹莹等[29]使用紫色杆菌的发酵液直接作为染液对蚕丝织物染色，染色温度分别设定为25、37、42、70 ℃，浴比1∶20，每种温度分别染色0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5 h，再对染色后蚕丝织物进行水洗烘干。结果表明：70 ℃条件下得到较好的染色效果；染色时间越长，织物颜色越深。

3.2 靛 蓝

除利用微生物本身所具备的产生色素的功能外，还可利用基因工程技术，通过重组DNA改变微生物的新陈代谢，使原本不产生色素的微生物生产色素。比如大肠杆菌、分枝杆菌、节杆菌已经被用于研究产生靛蓝[43-44]。

靛蓝是一种还原染料，微溶于水、乙醇、 甘油和丙二醇，不溶于油脂，其分子式为C16H10N2O2。靛蓝的牢度很好，不仅用于棉织物、棉纱线的染色，还用于毛织物的染色，其色泽不鲜艳，国外所谓“海军蓝”就是指这种暗蓝色泽。随着转基因技术的迅速发展，利用基因工程菌生产天然色素将成为研究的热点[45]。

4 其他微生物色素

除以上色素外，文献中提及的可用于纺织品染色的微生物色素还包括以下几种：从粉红单胞菌中提取得到的粉红色素可用于染棉织物；从尖孢镰刀菌、绿色木霉菌、交链孢霉中提取得到的色素可用于染纤维素纤维织物；从半血红丝膜菌中提取得到的蒽醌类染料可对羊毛织物染色；从木霉菌中提取得到的色素可染羊毛和丝织物[46]；银杏叶内生真菌产生的山楂红色素和蛹虫草真菌产生的橙黄色素可对羊毛织物和蚕丝织物染色[47]。

5 展 望

随着人们对纺织品安全健康、环保意识的逐渐提高，以及印染行业环保压力的逐年增大，天然色素/染料，尤其是微生物色素/染料用于纺织品染色将逐渐成为主流。尽管自然界能产生色素的微生物种类甚多，但已得到开发的菌株数量相对较少，尤其是应用于纺织品领域的微生物色素几乎完全停留在实验阶段[48]。当前新的生物技术如发酵技术、分子生物学技术和基因工程技术极大地促进了微生物色素产量的提高，相应的微生物培养设备也在不断升级。成本竞争带来的优势将进一步促进更高产色素的微生物的筛选，从而推动新的微生物色素的发现和应用，大大加快了微生物色素的工业化进程。

目前微生物生产纺织品用染料主要面临三大问题：一是产色素微生物的培养基的廉价化，需要研究各种工艺参数对微生物色素的生产速度的影响[49-50]；二是如何对现有的生物提取技术进行改进，这也需要生物技术的进一步革新和发展；三是如何在生产菌株方面选择着色性好、 稳定性强、 无毒副作用的高产菌株，这要从大自然亿万微生物中进行选择，工作量非常巨大。未来的研究需要更加关注微生物色素的化学结构和它们对不同纺织品的染色性能[51-53]。FZXB

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Research progress of microbial pigments used in textile dyeing

REN Yanfei1,2, GONG Jixian1,2, ZHANG Jianfei1,2, LI Zheng1,2, LI Qiujin1,2, LI Huiqin1,2

(1.SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China; 2.KeyLaboratoryforAdvancedTextileComposites,MinistryofEducation,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

In order to achieve environmental protection dyeing, microbial pigments used as textile dyestuff were summarized based on recent researches at home and abroad. The sources of microorganisms, pigment properties, especially dyeing properties and effects were introduced according to three primary colors (red, yellow and blue). The results showed that microbial pigments could dye textiles with relatively good effects, and some main color fastness could satisfy the requirement of wearability. However, poor sunlight fastness had become a burning problem. This paper pointed out that more work should be done on the culture medium′s deflationary force, high efficiency of pigment extraction and screening of high quality strains.

microbial pigment; textile; dyeing; natural dye

10.13475/j.fzxb.20160203706

2016-02-08

2016-08-27

国家自然科学基金项目(31200719, 51403152, 51473122)；天津市应用基础及前沿研究计划项目(15JCYBJC18000)；应用化学与生态染整工程浙江省重中之重学科开放基金项目(YR2012014)；生态纺织(江南大学)教育部重点实验室开放基金项目(KLET1101)

任燕飞(1989—)，男，博士生。研究方向为生物质染料用于纺织品染色。张健飞，通信作者，E-mail：zhangjianfei1960@126.com。

TS 193.6

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