赵程波， 张 斌， 韩 建,2

(1. 浙江理工大学 材料与纺织学院， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江理工大学 浙江省产业用纺织材料与制备技术重点实验室，浙江 杭州 310018)

硼酸锌/氢氧化铝对聚氯乙烯纺织结构材料阻燃及稳定性的影响

赵程波1， 张 斌1， 韩 建1,2

(1. 浙江理工大学 材料与纺织学院， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江理工大学 浙江省产业用纺织材料与制备技术重点实验室，浙江 杭州 310018)

为改善聚氯乙烯(PVC)纺织结构材料的阻燃、抑烟、防熔滴等性能，采用无机阻燃剂硼酸锌和氢氧化铝协同作用制备阻燃PVC纺织结构材料。利用极限氧指数仪、烟密度仪、热重分析仪、扫描电子显微镜分析了硼酸锌和氢氧化铝复配对PVC纺织结构材料性能的影响。结果表明：硼酸锌和氢氧化铝复配阻燃PVC纺织结构材料具有优异的阻燃性、抑烟性、防熔滴性，随着硼酸锌含量的增加，抑烟效果更佳；老化处理对PVC稳定性存在一定程度的影响，其极限氧指数值随热氧老化时间的延长先增加再降低，且随光氧老化时间的延长而增加。

聚氯乙烯； 纺织结构材料； 硼酸锌； 氢氧化铝； 阻燃

聚氯乙烯(PVC)纺织结构材料是以高强纤维织物(例如聚酯纤维、玻璃纤维)为基体，表面均匀涂覆聚氯乙烯的复合材料，由于其综合性能优异，被广泛应用在建筑、运动、休闲等领域[1-2]。在PVC加工过程中增塑剂用量大，导致PVC材料的阻燃性能大幅下降，这不仅限制了该类材料的应用，而且也会带来火灾危害和经济损失[3]。此外，PVC在燃烧过程中释放大量有毒气体、烟雾，从而威胁人类健康[4]。目前世界各国都在研究新技术来消除火灾，降低生烟量[5-6]。如无机添加型阻燃剂氢氧化铝和氢氧化镁、三氧化二锑得到广泛的应用，但是它们消烟效率较低[7-8]。硼酸锌是一种较稳定的化合物，无毒、无味、无腐蚀和刺激性、消烟，在PVC等高分子材料阻燃和消烟方面发挥重要作用，但单一使用时阻燃效率较低[9-10]。

本文将无机阻燃剂硼酸锌和氢氧化铝复合使用，用于阻燃PVC纺织结构材料，以期达到硼酸锌和氢氧化铝复合使用后对PVC纺织结构材料优异的抑烟作用。硼酸锌和氢氧化铝价格适中，因此，不会提高生产成本。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚氯乙烯(PVC)树脂(P- 450，上海氯碱化工股份有限公司)，纳米活性碳酸钙(CaCO3,XF-6018，上海华明高技术有限公司)，钡锌热稳定剂(工业级，浙江锦达膜科技有限公司)，邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)(工业级，浙江锦达膜科技有限公司)，硼酸锌(2ZnO·3B2O3·3.5H2O，工业级，浙江锦达膜科技有限公司)，氢氧化铝(Al(OH)3，工业级，浙江锦达膜科技有限公司)。

1.2 主要设备及仪器

DHG-9146A电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)，K机动涂布机(英国RK有限公司)，D90-2F电动搅拌机调速器(杭州仪器电机厂)，JSM-5610LV扫描电子显微镜(日本电子公司)，HC-2CZ极限氧指数仪(南京上元分析仪器有限公司)，PYRIS 1热重分析仪(美国柏金-埃尔默公司)，JCY-1烟密度测试仪(南京江宁分析仪器厂)。

1.3 试样制备

将PVC树脂和钡锌热稳定剂(Ba-Zn)、2.5 g交联剂(TP-101)、纳米碳酸钙CaCO3、增塑剂DINP、硼酸锌和氢氧化铝充分搅拌混合，得到PVC浆料，均匀涂覆在已预热的高强聚酯基布上，在165 ℃烘箱里烘燥5 min后取出试样，室温冷却，得到厚度为2.5 mm的PVC纺织结构材料试样。实验样品的基础配方如表1所示。

表1 实验样品基础配方Tab.1 Basic formulations of samples g

1.4 主要测试方法

1.4.1 热力学性能测试

样品为5～8 mg，氮气气氛，流速为20 mL/min，升温速率为20 ℃/min，温度范围为25～650 ℃。

1.4.2 燃烧性能测试

将样品加工成尺寸为140 mm×52 mm×3 mm的样条，按照GB/T 2406.2—2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为 第2部分 室温试验》测试。

1.4.3 烟密度等级测试

将样品加工成尺寸为25.4 mm×25.4 mm×3 mm的样条，按照GB/T 8627—2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》测试。

1.4.4 形貌分析

采用JSM-5610LV型扫描电子显微镜对燃烧后的残炭进行形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 PVC材料阻燃性能

PVC纺织结构材料的极限氧指数值(LOI)随复合阻燃剂含量的增加而增大，如图1所示。当阻燃剂添加量≤20 g时，LOI值增长速率由小到大为硼酸锌与氢氧化铝的质量比2∶8、4∶5、6∶4。当添加量>20 g时，LOI值增长速率由小到大为硼酸锌与氢氧化铝的质量比4∶6、6∶4、2∶8。因为硼酸锌的阻燃效果比氢氧化铝好，所以随着硼酸锌含量的增加，氢氧化铝的含量减少，极限氧指数值也相应增大。这主要是由于二者的阻燃机制不同。氢氧化铝是在受热分解过程中释放水蒸气吸热，减慢PVC降解的速率，且水蒸气可稀释聚合物表面的氧气浓度，在火源与基材之间形成一层隔绝的屏障，降低生烟量。硼酸锌可促进形成碳层，在受热分解过程中脱水吸热，形成覆盖层隔绝氧气，可大幅度降低生烟量。当添加量<30 g，硼酸锌/氢氧化铝(质量比为6∶4)的极限氧指数值较其他2组稳定，即硼酸锌/氢氧化铝(质量比为6∶4)的协同阻燃效率较佳。

图1 硼酸锌/氢氧化铝复配对PVC材料极限氧指数的影响Fig.1 Influence of 2ZnO·3B2O3·3.5H2O/Al(OH)3 on LOI value of PVC material

图2 硼酸锌/氢氧化铝复配对PVC材料热力学曲线影响Fig.2 Influence of 2ZnO·3B2O3·3.5H2O/Al(OH)3 on TG curves of PVC material

2.2 PVC材料热力学性能

图2示出硼酸锌/氢氧化铝复配对PVC材料热力学曲线的影响，图2(a)示出添加20 g不同比例阻燃剂时PVC纺织结构材料的热力学曲线。由图可知，添加不同比例复合阻燃剂的PVC纺织结构材料的热解行为相似，热解过程中均出现2个失重峰。第1阶段发生在210～350 ℃之间，为初级降解，质量损失率为60%～70%，主要是由增塑剂等物质分解和脱HCl导致的。第2阶段发生在450～500 ℃之间，质量损失较小，主要是由PVC大分子链段部分发生交联和芳环化等结构重排反应引起的。虽然所有材料的热解行为相似，但其具体热解性能存在一定差异：第1阶段降解主要是由于随着阻燃剂增加，相同质量损失率下的温度逐渐降低，表明不同比例复合阻燃剂的加入对样品起始分解温度影响较大；第2阶段降解主要是由于当复合阻燃剂比例为8∶2/6∶4/4∶6时，对应分解温度比纯PVC低。在热分解温度达到600 ℃时，PVC纺织结构材料的残余率为d>c>b>a。说明不同比例复合阻燃剂对PVC纺织结构材料的热降解过程存在较大的差异。

图2(b)示出硼酸锌/氢氧化铝相同比例(质量比为2∶8)下，不同添加量对PVC纺织结构材料的热力学曲线影响。由TG曲线可知，添加不同含量阻燃剂的PVC纺织结构材料的热解行为相似，热解过程中均出现2个失重峰。第1阶段发生在210～350 ℃之间，为初级降解，质量损失率为60%～70%，主要是增塑剂等物质分解和脱HCl。第2阶段发生在450～500 ℃之间，质量损失较小，主要是PVC大分子链段部分发生交联和芳环化等结构重排反应。虽然所有材料的热解行为相似，但其具体热解性能存在一定差异：第1阶段降解主要是由于随阻燃剂含量增加，相同质量损失率下的温度逐渐降低，a>b>c>d，表明阻燃剂的加入对样品起始分解温度影响较大；第2阶段降解主要是由于随阻燃剂含量增加，对应分解温度比纯PVC低。在热分解温度达到600 ℃时，PVC纺织结构材料的残余率为d>c>b>a。

2.3 热氧老化对PVC材料阻燃性能影响

将硼酸锌/氢氧化铝相同比例(质量比为2∶8)的不同添加量改性PVC纺织结构材料，经100 ℃和不同时间热氧老化处理后，测试各样品相应的极限氧指数值，结果如图3所示。在实验时间的范围内，经100 ℃处理后，当t≤5 d，材料极限氧指数值增加；而当t>5 d，材料极限氧指数值降低，且复合阻燃剂30 g时，当t≤3 d，材料极限氧指数值增加；而当t>3 d，材料极限氧指数值降低，因为在热氧老化初期，主要是PVC材料中易分解物质，受热后逐渐分解逸出来，且少量PVC热降解，PVC自身具有良好阻燃性，在老化初期材料的极限氧指数值增加；当增塑剂逐渐分解结束后，继续老化主要是PVC自身的热降解，释放HCl，导致材料的极限氧指数值下降。随着老化程度的增加，释放HCl越多，材料燃烧性能趋于稳定。

图3 热氧老化对PVC材料极限氧指数值的影响Fig.3 Influence of thermal oxidative aging on LOI value of PVC material

2.4 光氧老化对PVC材料阻燃性能影响

将硼酸锌/氢氧化铝相同比例(质量比为2∶8)的不同添加量改性PVC纺织结构材料，经1 000 W紫外灯和不同时间的光氧老化处理后测试各样品相应的极限氧指数值，结果如图4所示。当t≤24 h时，曲线上升较缓慢，PVC材料的LOI值随光氧老化时间的延长而增加，且LOI值由大到小分别是添加量分别为25 g>30 g>15 g>10 g>20 g；而t>24 h，曲线上升较快，其中升高幅度由大到小添加量分别为25 g>20 g>30 g>15 g>10 g。这是由于经不同时间紫外光辐射后，PVC材料发生不同程度的降解，随着时间的延长，其降解程度增加。随着PVC降解程度的增加，其燃烧性能相应发生变化，当辐射时间高达50 h，PVC材料由外向内炭化，形成碳层，极限氧指数值增加；且添加阻燃剂含量和比例不同，PVC材料表面碳层结构不同，导致极限氧指数值不同。

图4 光氧老化对PVC材料极限氧指数值的影响Fig.4 Influence of photo oxiddative aging on LOI value of PVC material

2.5 PVC材料烟密度等级

PVC纺织结构材料的烟密度等级随复合阻燃剂含量的增加而降低，如图5所示。当添加量≤30 g，烟密度降低速率由小到大为：硼酸锌/氢氧化铝(质量比为2∶8)<硼酸锌/氢氧化铝(质量比为4∶6)<硼酸锌/氢氧化铝(质量比为6∶4)。因为硼酸锌的消烟效率比氢氧化铝优异，随着硼酸锌含量的增加，氢氧化铝的含量减少，烟密度值相应降低。氢氧化铝是在受热分解过程中释放水蒸气吸热，减慢PVC降解的速率，降低生烟量；硼酸锌可促进形成碳层，因此可大幅度降低生烟量。当添加量为30 g，硼酸锌/氢氧化铝(质量比为4∶6)和硼酸锌/氢氧化铝(质量比为6∶4)的烟密度值均降低50%，即硼酸锌/氢氧化铝(质量比为4∶6)和硼酸锌/氢氧化铝(质量比为6∶4)的协同消烟效率较佳。

图5 硼酸锌/氢氧化铝复配对PVC材料烟密度的影响Fig.5 Influence of 2ZnO·3B2O3·3.5H2O/Al(OH)3 on smoke density of PVC material

2.6 PVC材料燃烧后碳层结构

图6示出未添加和添加复合阻燃剂PVC纺织结构材料燃烧后残炭的形貌。可看出，未添加阻燃剂的PVC纺织结构材料燃烧后残炭表面孔洞多，碳层松散，PVC在燃烧过程中降解明显，阻燃性较差；而添加10 g硼酸锌/氢氧化铝(质量比为4∶6)复合阻燃剂后，其残炭表面孔洞多，碳层不紧密，PVC材料阻燃性能差；添加20 g硼酸锌/氢氧化铝(质量比为4∶6)复合阻燃剂后，其残炭表面碳层紧密，孔洞消失，形成了致密的保护层，有效缓解PVC燃烧过程中的分解，表现出较好的阻燃性能；添加30 g硼酸锌/氢氧化铝(质量比为4∶6)复合阻燃剂后，其残炭表面碳层紧密，孔洞消失，形成了致密的保护层，有效阻止PVC燃烧过程中进一步分解，表现出优异的阻燃性能。且添加20 g硼酸锌/氢氧化铝(质量比为2∶8)复合阻燃剂后，PVC纺织结构材料燃烧后残炭表面没有孔洞，碳层紧密，PVC材料阻燃性能较佳；添加20 g硼酸锌/氢氧化铝(质量比为6∶4)复合阻燃剂后，其残炭表面碳层紧密，孔洞消失，形成了致密的保护层，有效缓解PVC燃烧过程中的分解，表现出优异的阻燃性能。这与极限氧指数仪测试结果相一致。

图6 硼酸锌/氢氧化铝复配对PVC材料燃烧后残炭形貌的影响(×1 000)Fig.6 Influence of 2ZnO·3B2O3·3.5H2O/Al(OH)3 on morphology of residual carbon of PVC material after burning (×1 000)

3 结 论

1) PVC纺织结构材料的极限氧指数值随复合阻燃剂含量的增加而增大；其烟密度等级随复合阻燃剂含量的增加而降低，且随着硼酸锌比例的增加，烟密度降低更明显。

2) 热氧老化处理材料后，其极限氧指数值随处理时间增加先增大再降低；光氧老化处理后，其极限氧指数值随处理时间延长而增大。

3) 随阻燃剂含量的增加，样品起始分解温度降低，且对应残炭量增加。不同比例复合阻燃剂的加入对样品起始分解温度影响较大；随硼酸锌含量的增加，样品起始分解温度降低，且对应残炭量增加。FZXB

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中国纺织工程学会成功举办“青年人才托举工程”沙龙

为探索和创新纺织青年科技人才的选拔、培养、评价体系，为纺织行业打造高层次科技创新人才后备队伍，中国纺织工程学会于2017年1月11日在北京举办了“青年人才托举工程”沙龙。沙龙邀请了10名纺织青年人才托举候选人和7位评审专家参与交流，中国科协培训和人才服务中心王子源同志列席会议。交流前，中国纺织工程学会秘书长尹耐冬介绍了我会开展纺织行业“青年人才托举工程”工作的背景和意义，副秘书长兼学术处处长刘军主持会议。

按照中国科协《青年人才托举工程项目管理办法(试行)》有关要求，我会于2016年11月2日启动了纺织行业2016―2018年度“青年人才托举工程”申报及选拔工作(中纺学[2016]66号文)，共收到来自16家高校及科研单位的95份申报表。我会组建了由11位各领域专家组成的项目评审组，经过两轮专家评审，从被推荐的95名青年才俊中遴选出黄庆林(天津工业大学)、刘轲(武汉纺织大学)、卢业虎(苏州大学)、马丕波(江南大学)、邱志成(中国纺织科学研究院)、乌婧(东华大学)、闫俊(大连工业大学)、余厚咏(浙江理工大学)、张坤(东华大学)、朱罕(浙江理工大学)共10名候选人进入终评答辩，他们的申报资料已在我会官网(www.ctes.com.cn)上公示。

这10名青年人才托举候选人在沙龙活动中充分展示了他们的优秀科研成绩以及未来研究计划，评审专家从研究内容、产业化的可行性、与国内外技术水平比较等方面与候选人进行了深入的沟通和交流，并提出了发展建议，专家们一致对青年博士的科研成绩赞叹不已。交流活动后，经过评审专家现场两轮投票，最终推选出黄庆林、邱志成为我会进入中国科协“青年人才托举工程”项目的候选人。

在本次纺织行业青年人才托举候选人申报过程中，发现了一大批年龄在32岁以下的优秀青年科技工作者，依托中国科协“青年人才托举工程”项目，我会将通过多种渠道，在未来科研工作中为这批青年人才提供更多的帮扶，真正发挥托举作用，让他们成为从纺织大国到纺织强国转变的科技领军人才。

Influence of zinc borate/aluminum hydroxide on flame retardancy and stability of polyvinyl chloride textile structure material

ZHAO Chengbo1, ZHANG Bin1, HAN Jian1,2

(1.SchoolofMaterialsandTextiles,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China; 2.ZhejiangProvincialKeyLaboratoryofIndustrialTextileMaterials&ManufacturingTechnology,Hangzhou,Zhejiang310018,China)

In order to improve flame retardancy, smoke suppression and anti-droplet properties of polyvinyl chloride(PVC) textile structure materials, inorganic flame retardant zinc borate(2ZnO·3B2O3·3.5H2O) and aluminum hydroxide were synergistic to prepare flame retardant polyvinyl chloride textile structure materials. The influence of 2ZnO·3B2O3·3.5H2O/Al(OH)3on the properties of polyvinyl chloride textile structure materials were analyzed by limiting oxygen index instrument, smoke density instrument TG and SEM. The results showed that 2ZnO·3B2O3·3.5H2O/Al(OH)3is effective in flame retardancy, smoke suppression and anti-droplet properties of polyvinyl chloride textile structure material. The higher the contents of 2ZnO·3B2O3·3.5H2O are, the better the smoke suppression properties of polyvinyl chloride textile structure materials. The aging treatment also influences the stability of PVC, and its limiting oxygen index value is firstly increased and then decreased with the thermal oxidative treatment time increasing. The limiting oxygen index value increases with the increase of photo-oxidative treatment time.

polyvinyl chloride; textile structure material; zinc borate; aluminum hydroxide; flame retardancy

10.13475/j.fzxb.20160301006

2016-01-19

2016-10-19

浙江省“产业用纺织材料技术”重点科技创新团队项目(2011R50003)

赵程波(1991—),男,硕士生。研究方向为产业用纺织品及配方设计。韩建,通信作者, E-mail:hanjian8@zstu.edu.cn。

TS 105.1；TQ 325.3

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