范菲菲　阎献芳　周玮　朱大雁

摘要：采用耐热玻璃长管消解法、微波消解法和水浴法同时消解环境土壤标准物质GBW07403（GSS-3）、GBW07404（GSS-4）和GBW07428（GSS-14）及贵州省典型土壤——黄壤和石灰土，以铑（Rh）、铼（Re）作为内标进行基体效应补偿，用四级杆电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法分别测定土壤样品中铅（Pb）、铬（Cr）、镉（Cd）、砷（As）、铜（Cu）、钴（Co）和镍（Ni）这7种金属元素的含量。结果表明，3种消解法均适用于对土壤样品中Pb、Cr、Cd、As、Cu、Co和Ni这7种元素的提取；水浴法操作简单、重现性好，精密度和准确度能够达到分析要求，是分析大批量土壤样品快速经济的前处理方式。

关键词：贵州省；消解；ICP—MS；土壤；重金属；微波；水浴法

中图分类号：X53；S153.6 文献标志码：A 文章编号：1002—1302（2016）01—0329—03

近年来，随着经济的飞速发展，工业“三废”、污水灌溉、矿业活动、农药和化肥使用等日益增多，导致大量的重金属离子进入环境，使环境，特别是土壤中重金属的污染急剧增加。污染土壤的重金属主要包括铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）、汞（Hg）、类金属砷（As）等生物毒性显著的元素及钻（Co）、铜（Cu）、镍（Ni）等具有一定毒性的元素，这些重金属伴随着浸出、吸附等物理、化学、生物过程，会迁移至植物、水体及土壤环境中，引起植物生理功能紊乱、营养失调，从而影响作物的生长、产量和品质，并可通过食物链进入人体，潜在危害极大，严重危害人类健康和生命安全。因此，对耕地土壤环境质量尤其是重金属含量进行检测已成为亟待解决的问题。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）检测技术具有测定元素多、灵敏度高、检测限低、分析速度快、线性范围宽等优点，日益受到人们的青睐，被广泛应用到环境领域。

样品前处理方式是准确测定土壤重金属元素含量的一个重要环节。不同的前处理方式对测定结果的准确性影响很大，目前，土壤中Pb、Cd、Cr、As、Co、Cu、Ni的测定都使用国家标准分析方法，同时测定这些元素需要分别进行消解，耗时长、消耗试剂量大。本研究采用目前常用的耐热玻璃长管消解、微波消解和水浴消解这3种消解方式，消解国家标准土壤物质GBW07403（GSS-3）、GBW07404（GSS-4）、GBW074028（GSS-14）及贵州省典型土壤——黄壤和石灰土，使用ICP-MS同时测定土壤样品中Pb、Cd、Cr、As、Co、Cu和Ni这7种重金属元素含量，并对测定结果进行比较，以建立一种精密度好、准确度高、消耗少，可快速、大批量检测贵州省典型土壤重金属含量的方法，为评价土壤的环境质量、优化农业产业结构、科学实施农产品产地安全管理提供技术保障，为污染土壤的治理和修复工作提供理论支撑，为促进当地农业生态环境的合理保护和利用提供技术支撑。

1材料与方法

1.1供试土壤

供试土壤样品分别采自贵州省贵阳市花溪区贵州黄壤肥力与肥料效益检测基地和六盘水市六枝特区的农田，采集0～20 cm耕层土壤，风干，按四分法取样、备用。前者为黄壤土，后者为石灰土，这2种土壤均未受到重金属等污染。土壤标准物质选用地质矿产部地球物理、地球化学勘查研究所制作的GBW07403（GSS-3）、GBW07404（GSS-4）和GBW074028（GSS-14）作为土壤标准物质，土壤类型分别为黄棕壤、石灰岩土壤和紫色土。

1.2主要仪器与试剂

电感耦合等离子质谱仪，美国Perkin Elmer公司生产；电热恒温水浴锅；LabTech石墨消解仪；意大利产Milestone微波消解仪；硬质玻璃器皿，均用1：4硝酸浸泡过夜，超纯水冲洗干净。标准储备液为国家有色金属及电子材料分析测试中心制作的24种物质混标溶液，选用铑（Rh）、铼（Re）作为内标物质；所用硝酸、盐酸均为优级纯。

1.3仪器条件

1.3.1仪器工作参数 ICP-MS RF功率为1 500W；雾化气流量、辅助气流量、冷却气流量分别为0.80、0.75、13 L/min；雾化器使用耐氢氟酸；双电荷产率<2.5%，氧化物产率<2.0%；重复3次。

1.4.3水浴消解法 分别称取0.100 0 g（精确至±0.0001 g）标准土壤样品GBW07403（GSS-3）、GBW07404（GSS-4）和GBW074028（GSS-14）于50 mL具塞比色管中，加入HCl：HNO₃=3：1的王水3 mL，塞上塞子，振荡；沸水浴2 h，中途摇动1～2次；取出冷却，用超纯水定容至50 mL；静置过夜，上机检测。

2结果与分析

2.1检出限的比较

在同一条件下，采用ICP-MS法对土壤3种前处理的空白试剂溶液进行连续20次测量。由表1可见，耐热玻璃长管消解时Cd、Pb和Ni的检出限最低，微波消解时Cu、Cr的检出限最低，水浴消解时As、Co的检出限最低；微波消解、水浴消解2种前处理方式测定各元素的检出限，Cd的检出限为最低；水浴消解除Cr的检出限为0.16μg/L外，其他元素均不超过0.07μg/L；水浴消解的重复性较好，其次为微波消解，耐热玻璃长管消解重复性较差。

2.2准确度和精密度的比较

选取GBW07403、GBW07404和GBW07428这3个标准土壤样品，采用3种前处理方法进行6次重复提取测定，计算平均值和标准偏差。由表2可见，因为7种重金属元素的化学性质不同，采用不同的消解方式，样品中各元素溶出的效果有很大差异；耐热玻璃长管和水浴消解方法测得的Pb值低于保证值下限，而微波消解方式所测值在保证值范围内，这可能是由于耐热玻璃长管和水浴2种消解方式均是敞口消解，在消解过程中土壤中的Pb形成PbCl2挥发，并且PbCl²⁺与Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺等硫酸盐会产生共沉淀，从而导致其测定值偏低，而微波消解是在封闭环境下进行的，土壤中的Pb未发生流失；耐热玻璃长管和水浴方法消解测得的Cr值明显低于保证值，这可能是由于Cr被硅酸盐包含在比较稳定的土壤晶格中，而微波消解方法使用了HF，打破了土壤晶格，使Cr释放出来；cd、As、Cu、Co、Ni这5种元素在3种前处理方式下所测得的值大多数在保证值误差允许范围内，可使土壤样品中的分析元素完全溶出，且变异系数在1.1%～5.4%范围，说明这3种前处理方法的重现性好、精密度较高，可应用于实际测定中。

2.3回收率比较

在同一个土壤样品中加入一定质量浓度的标准溶液，用3种前处理方式进行处理，测定样品的加标回收率。由表3可见，耐热玻璃长管消解法、微波消解法、水浴消解法对7种重金属元素的加标回收率分别为90.3%～104.5%、90.7%～100.4%、94.7%～100.6%，3种前处理方式均可测定贵州省典型土壤Pb、Cd、Cr、As、Co、Cu、Ni这7种重金属元素。

2.4样品测试结果

用耐热玻璃長管消解法、微波消解法和水浴法测定贵州省典型土壤——黄壤和石灰土中7种重金属元素含量，结果由表4可见，水浴法能够很好地将Cd、As、Cu、Co、Ni这5个重金属元素从土壤中全部提取出来；对Pb、Cr这2个元素而言，不同土壤类型的提取率有些差异，通过校正可使测定值控制在误差允许范围内。

3结论

对于Pb、Cr这2个元素，耐热玻璃长管消解法和水浴消解法不能够将其从土壤中全部提取出来，且对于不同土壤类型其提取率差别较大，这与杨艳芳等的研究结果相似，而土壤中Pb、Cr不能被提取出来的部分是不能够被植物吸收并通过食物链进行传递的，对环境不会产生危害。Cd、As、Cu、Co、Ni这5种重金属元素用微波消解法、耐热玻璃长管消解法和水浴消解法这3种前处理方式均适用。使用微波消解法作为前处理方式，由于消煮管密封较好，待测元素不易挥发，消解温度可达180℃，因此溶样速度快、消解时间短，但仪器设备比较昂贵，需要人工赶酸，消煮数量有限；耐热玻璃长管消解法用酸量大，大量酸雾排放到空气中，对分析人员和环境危害较大；使用水浴法作为前处理，只需要使用水浴锅和一般玻璃消煮管，操作简单，温度恒定，重现性好，用酸量少，省时省力，效率高，稳定性好，精密度可以达到分析要求，并且做到一次消解可以同时测定多种元素。因此，水浴消解法是适用于大批量分析贵州省典型土壤样品较理想的前处理方式，完全能够满足农业环境监测土壤中重金属的含量，可为农业发展提供便利，有广泛的实际应用价值。