朱灵峰　龚诗雯　郭毅萍　郝丹迪　朱卫勇　何怡雪　耿悦

摘要：以河南省郑州市郊区的土壤和秸秆为材料，利用化学定量分析等方法，研究中原地区农田土壤在添加秸秆的情况下对重金属Cu的吸附影响，考察秸秆投加量、温度和吸附时间等因素对土壤中重金属Cu的吸附影响，确定了一定浓度范围内土壤对重金属Cu的等温吸附模型，从中发现秸秆对农田土壤中重金属Cu的吸附影响规律。研究结果表明：秸秆含量的增加、温度的提升、吸附时间的延长均能促进土壤中重金属Cu的溶出，降低土壤对Cu的吸附固定能力；其动力学特征和等温吸附线可以用Elovich动力学模型和Langmuir方程较好地拟合。

关键词：农田土壤；重金属Cu；小麦秸秆；动力学.

中圖分类号：X53 文献标志码：A 文章编号：1002—1302（2016）01—0326—03

近些年来，我国农田土壤的重金属污染现象越来越不容乐观，农业生态环境正面临着严峻的形势，特别是一些大中城市近郊的农业土壤污染非常严重。被污染农业土壤中的重金属可以通过淋溶作用进入水体，也可以通过种植等农业活动进入作物，直接威胁人类健康。秸秆是一种重要的可再生农作物废弃物，具有产量大、可降解、价格低廉等特点，对其开发利用方面的研究也愈渐广泛。但是对于秸秆在土壤重金属的环境行为影响方面的研究还比较少，尤其是在我国秸秆还田比较普遍的实际情况下，进行此类研究具有比较重要的现实意义。

重金属环境行为的焦点是研究重金属在食物链中传递和重金属进入地表水和地下水的风险，而这些主要取决于重金属在土壤溶液中的浓度。一些研究已经表明，农田施用秸秆后可产生大量中间产物，成为土壤溶解性有机碳（DOC）的重要来源，DOC与土壤重金属通过络合/鳌合作用增加了土壤中DOC含量，可能会提高土壤重金属活度而促进其溶出。基于此，本研究通过单因素试验系统分析小麦秸秆投加量、温度、吸附时间等因素对土壤中重金属浓度的作用，考察在农田土壤中添加秸秆对重金属吸附特性的影响，以期为秸秆还田的生态风险评价及合理使用秸秆提供借鉴。

1材料与方法

1.1试验材料和试剂

供试土壤：土壤取自河南省郑州市郊外的农田土壤0～20 cm表层，室内风干，去除杂物，再过2 mm筛保存备用。土壤为黏壤土，其基本性状如下：pH值8.61，有机质含量为13.31 g/kg，碱解氮含量为49.45 mg/kg。

供试秸秆：小麦秸秆收集自郊区当地的农户，取来粉碎成粉状，过40目筛，再用蒸馏水浸泡约24 h，过滤除去杂质，在80℃下烘干24 h，过40目筛得需要的小麦秸秆，后密封保存备用。

500 mg/L铜标准使用液的配制：准确称取1.890 6 gCu（NO₃）·3H₂，用水溶解后移入1 000 mL容量瓶中，用蒸馏水定容，摇匀。根据试验需要稀释成不同浓度。

测试试剂：400 mg/L柠檬酸三铵溶液；40%乙醛水溶液；pH值9.0缓冲溶液：将35 g氯化铵（NH4C1）溶于适量水中，加入24 mL浓氨水，用蒸馏水稀释至500 mL容量瓶中定容；0.2%双环己酮草酰二腙（简称BCO）溶液：称取1 g双环己酮草酰二腙置移入500 mL容量瓶中，加入250 mL乙醇溶液（1+1），加水稀释至500 mL，加热至60～70℃溶解后定容。 1.2试验分析方法

1.2.1小麦秸秆的投加量对吸附的影响 称取过2 mm筛的农田土5 g于100 mL锥形瓶中，再移取40 mg/L的重金属溶液50 mL，然后分别投加小麦秸秆0.005、0.01、0.025、O.05、0.075、0.1、0.15、0.2 g（即为干土质量的0.1%、O.2%、0.5%、1%、1.5%、2%、3%、4%）于锥形瓶中混合均匀，置于25℃的智能恒温气浴振荡器中，以150 r/min振荡24 h，取样液用微孔滤膜（0.45 Ixm）过滤，采用双乙醛草酞二腙分光光度法测定滤液中重金属Cu浓度。

1.2.2温度对吸附的影响试验 分2组投加农田土5 g于锥形瓶中，其中一组加入0.2 g的小麦秸秆，再准确移取40 mg/L的cu溶液50 mL，混匀后分别在15、25、35℃下以150 r/min振荡24 h，取样过滤测定Cu浓度。

1.2.3吸附动力学试验 取锥形瓶分2组加入50 mL浓度为40 mg/L的Cu溶液，然后称取5 g农田土加入各瓶，其中一组投加0.2 g小麦秸秆，并充分混匀，溶液在恒温（25℃）振荡器中以150 r/min振荡5、10、30、60、120、240、480、720、1440 min后取出过滤，并测定滤液中Cu浓度。

1.2.4吸附等温线的拟合 将5 g农田土投入盛有50 mL浓度分别为1、2、5、10、20、30、40、60、80、100 mg/L重金属溶液（即10、20、50、100、200、300、400、600、800、1000 mg/kg土）的三角瓶中，另取一组添加5 g土和0.2 g小麦秸秆，其他同上，在25℃下振荡24 h后，取样液采用微孔滤膜（0.45 μm）过滤并测定滤液中Cu浓度。

1.2.5重金属含量的测定方法 铜离子测定采用双乙醛草酞二腙分光光度法。每次取样品2 mL加入10 mL比色管中，加入0.4 mL 20%柠檬酸三铵溶液、1 mL pH值9.0的缓冲溶液、1 mL 0.2%BCO试剂、1 mL40%乙醛，然后用蒸馏水稀释至10 mL标线，摇匀。在50℃水浴加热10 min取出，冷却至室温待测。以蒸馏水为参比，在546 nm波长处用10 mm比色皿测量吸光度。重金属吸附量按以下公式计算：

2结果与分析

2.1小麦秸秆的投加量对吸附的影响

不同的投加量对小麦秸秆吸附Cu的影响如图1所示。随着秸秆投加量的持续增加，土壤吸附量开始逐渐降低，而土壤溶液中重金属浓度逐渐增加，直到投加量增大到土壤质量的4%即0.2 g时，吸附量变化平缓，趋于定值，土壤重金属浓度也趋于稳定。这表明进入土壤的重金属可与土壤固相结合而被固定，随着秸秆投加量的增加土壤重金属溶液浓度相应提高并逐渐平稳，说明秸秆的投入可明显促进土壤重金属的溶出，并逐渐减缓。因此确定小麦秸秆的投加量为0.2 g，以便后续单因素试验的进行。

2.2温度对吸附的影响试验

温度对吸附的影响如图2所示。从图2可以看出，随着温度的升高，土壤对Cu吸附量降低，而溶液中重金属含量增加，秸秆的添加抑制了土壤对重金属的吸附，提高了重金属活度，使得添加秸秆相较未添加秸秆溶液中的cu浓度提高，温度上升提高了秸秆对重金属Cu的竞争吸附能力，从而使得温度越高，溶液中重金属浓度越大。但因为3个温度15、25、35℃下土壤对重金属Cu的吸附影响相差不大，因此后续试验温度为室温25℃即可。

2.3小麦秸秆对Cu的吸附动力学特征

吸附动力学曲线描述了吸附量和吸附时间之间的关系（图3）。为了分析在添加秸秆条件下农田土对Cu的变化规律、吸附机制和吸附特点，运用准一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovich和双常数动力学模型进行非线性拟合。如下：

从图3可以看出，在60 min之前无秸秆土壤和4%麦秸对cu的吸附量随着吸附时间延长而迅速提升，之后添加小麦秸秆的吸附量幅度稍稍降低，说明麦秸促进了土壤中重金属的溶出，使溶液中重金属浓度增加。吸附时间超过240 min后，由于土壤吸附趋于饱和，吸附量逐渐变缓。当吸附时间达到1440 min即24 h后无添加土壤和4%秸秆的吸附基本处于平衡状态，吸附量基本稳定，此时纯净土壤吸附量为297.735 3 mg/kg，Cu吸附率达到99%以上，后者吸附量为287.923 1 mg/kg，Cu吸附率为97%以上。由表1可知，在准一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovich和双常数动力学模型中，Elovich和双常数动力学模型均能较好地拟合试验数据，相关系数在0.95以上。

2.4吸附等温曲线的拟合

小麥秸秆对cu的等温吸附可用Langmuir方程和Freun-dlich等温吸附方程描述，其公式分别为：

由图4可知，在试验设置的浓度下（0～1 000 mg/kg），该农田土对Cu的吸附几乎呈直线上升，等温曲线近似于直线，随着初始浓度的增加，有逐渐变缓的趋势。说明试验设置的最高浓度1000 mg/kg虽然远超国家土壤环境质量二级标准（GB 15618—1995）中农田土壤（pH值≥7.5）铜的限制浓度100 mg/kg，但相对该土壤还是较低，远未达到最大吸附量，而添加秸秆以后，土壤溶液重金属浓度明显升高，而吸附量降低。表明土壤对重金属有很强的固定作用，随着浓度的增大，吸附位点慢慢减少，而秸秆促进了重金属的溶出，并随着浓度的增加溶出效应逐渐降低。由表2可见，土壤对Cu的吸附与2种吸附等温方程均能较好地拟合，其中以Langmuir方程的拟合效果更佳。

3结论

综合上述研究，获得如下结论：

（1）土壤溶液中重金属浓度随秸杆添加量的增加而提高，且符合动力学趋势，这与有关研究表明秸秆的添加提高了土壤中溶解性有机碳（DOC）的含量从而增大了土壤溶液中重金属浓度的结果相一致。

（2）在小麦秸秆的投加量为0.2 g、吸附时间为24 h的条件下，温度的升高反而降低了土壤对cu溶液的吸附，这表明温度的提升对小麦秸秆溶出土壤中重金属有促进作用。

（3）在对Cu吸附的拟合中，以Elovich动力学模型和Langmuir等温吸附方程为最佳，相关系数均达到了0.95以上。

（4）试验表明，秸秆含量的增加、温度的提升、吸附时间的延长均能显著提高土壤重金属的溶出，降低土壤对Cu的吸附量。其中温度的变化对土壤吸附重金属Cu的影响不是很大。铜是作物必需元素之一，在有效铜缺乏地区，增加铜的溶出是有利的，铜的大量溶出在铜污染地区增加了对生态环境的不利影响，因此，秸秆还田时应慎重处理。