陆辉山，吴远远，刘修林

(中北大学 机械与动力工程学院，太原 030051)

基于近红外光谱技术的老陈醋品质分析

陆辉山，吴远远*，刘修林

(中北大学 机械与动力工程学院，太原 030051)

为得到稳定、精确的老陈醋品质光谱模型，采用近红外光谱分析技术结合反向传播神经网络(BP-ANN)，分别对不同醋龄的两种山西老陈醋中可溶性固形物含量(SSC)及pH值进行定量分析。对经过标准归一化(SNV)与25点平滑相结合处理后的光谱进行主成分分析，根据主成分的累计贡献率选取主成分数作为BP神经网络的输入变量建立模型，并与偏最小二乘法(PLS)模型进行比较。结果表明：BP-ANN建立的老陈醋SSC和pH值定量分析模型最优，其SSC和pH值的模型相关系数(R)分别为0.9999和0.9997，校正集均方根误差(RMSEC)分别为0.0128和0.0045，预测集均方根误差(RMSEP)分别为0.0118和0.0088。采用近红外光谱技术结合反向传播神经网络(BP-ANN)对不同醋龄、不同品牌的老陈醋品质分析建模是可行的。

近红外光谱技术；可溶性固形物含量(SSC)；pH值；预处理；BP神经网络；偏最小二乘法(PLS)

食用醋是一种酸味调味剂，其酿造技术历史久远[1]。四大名醋之一的山西老陈醋素有“天下第一醋”的美誉。但是随着食品的伪造和掺假，不仅影响了山西老陈醋的美誉，而且还严重地侵犯了消费者的权益。可溶性固形物含量(SSC)的多少和pH值能充分地体现出山西老陈醋的品质，是山西老陈醋质量好坏的重要评价指标[2]。国内对于食用醋品质的检测主要是化学测定，但该方法存在着制样繁琐、分析时间长、检测成本高和不能实现在线实时检测等问题[3]。

近红外光谱技术具有对样品没有化学污染、分析速度快、检测精度高、分析成本低、在线检测、多组分同时检测等优点[4,5]，已在多个领域得到广泛应用。采用近红外光谱技术分析老陈醋品质时，前人主要采用单一的预处理结合线性建模方法来进行定量分析[6-10]，但由于老陈醋样品自身特性以及环境和仪器等因素对光谱的影响是非线性的，可能会给线性分析结果带来一定的偏差[11,12]。目前应用较广泛的反向传播神经网络(BP-ANN)具有高度的非线性映射能力和强大的信息处理能力。

本文采用标准归一化(SNV)与25点平滑两种方法相结合对光谱进行预处理，利用BP-ANN建立老陈醋的SSC和pH值的近红外定量分析模型，并与线性偏最小二乘法(PLS)定量分析模型进行效果对比。

1 材料与方法

1.1 样品

实验样品全部来自于市售的醋龄分别是1,3,5年的东湖老陈醋和宁化府老陈醋，两种老陈醋每个年份各有12瓶，共有72瓶样品。从每个年份的老陈醋中随机选3个样品作为预测集，其余的54瓶老陈醋作为校正集。

1.2 仪器与设备

实验采用美国热电尼高力仪器公司的NEXUS傅里叶变换近红外光谱仪以及相关透射附件，其老陈醋的近红外透射光谱采集参数：光谱范围为800～2500 nm，光谱分辨率为16 cm-1，每个老陈醋样品扫描3次，取其平均值作为该样品的近红外透射光谱值。使用日本爱宕有限公司的PR-101数字折光仪进行老陈醋SSC的测量，PHS-3C精密pH计进行pH值的测量。采用OMNIC进行老陈醋光谱的采集，MATLAB软件对采集到的光谱信息进行分析处理。

1.3 预处理

老陈醋近红外透射光谱除了实验样品自身的信息外，经常还会包含一些噪音和其他无关信息，会对光谱信息产生干扰。常用的谱图预处理方法有平滑、微分、多元散射校正(MSC)和标准归一化(SNV)等。在老陈醋的近红外光谱分析中，常用的是单一的预处理方法，多种方法相结合的预处理比较少见。经过多次实验处理分析，确定先使用SNV进行光谱处理，校正因散射而引起的光谱的误差。然后对校正后的光谱再进行25点平滑处理，去除各种因素产生的高频噪音干扰。

1.4 模型评价参数

采用相关系数(R)、校正集均方根误差(RMSEC)和预测集均方根误差(RMSEP)来评价模型的稳定性和预测能力。在相同范围的浓度下，R的值越接近1，模型的准确性就越高；RMSEC的值越小，则表明所建立的模型拟合程度越好；RMSEP的值越小，则说明所建立的模型预测能力越强，与RMSEC的值越接近其稳定性就会越好[13]。

(1)

(2)

(3)

2 结果与讨论

2.1 光谱图像分析

醋的主要成分是水和乙酸，水的吸收峰很强，采集到的原始老陈醋近红外透射光谱见图1。

图1 原始光谱图

由图1可知，在1442，1898～1955 nm和2500 nm附近有较强的吸收峰，这极有可能是水分子与乙酸的O～H基团的倍频与合频的吸收波段。经SNV+25点平滑处理后的光谱图像见图2。

图2 SNV+25点平滑处理后的光谱图

由图2可知，结合化学计量学方法对光谱信息进行具体的分析处理，建立老陈醋的SSC和pH值的定量检测模型。

2.2 老陈醋SSC与pH值定量模型建立

采用主成分分析法对72个经过SNV+25点平滑处理后的老陈醋光谱进行分析，得到了前12个主成分累计贡献率，见表1。

表1 各主成分的贡献率

由表1可知，前7个主成分的累计贡献率已经达到了0.958，而从第7主成分以后，随着主成分数的增加，累计贡献率增加比较缓慢,所以每个样本的光谱数据可以用7个主成分来代替。

将7个主成分的得分作为神经网络的输入，老陈醋理化分析的SSC与pH值分别作为神经网络的目标向量，经过反复训练得到3层最佳网络结构：输入层的神经元个数为7，隐含层的神经元个数为20，输出层的神经元个数为1。隐含层传递函数采用tansig，输出层传递函数采用purelin，神经网络训练采用Levenberg-Marquardt函数，设置目标误差为0.001，学习速率为0.05，学习次数为800，分别建立老陈醋的SSC与pH值的BP神经网络模型。与BP神经网络训练的老陈醋样品集和光谱预处理方法等因素相同的前提下，采用偏最小二乘法(PLS)建立老陈醋SSC与pH值的定量分析模型。确定在主因子数分别为7和6时建立的老陈醋SSC与pH值的模型为最佳定量分析预测模型，具体分析结果见表2和表3。

2.3 BP神经网络与PLS建模结果

表2 BP-ANN模型与PLS模型预测SSC和pH值结果

续 表

由表2可知，PLS模型得到的预测值与实际值的误差最小为0，而最大为1.07；而BP-ANN模型得到的预测值与实际值的误差最小为0，最大为0.03；BP预测值的标准偏差分别等于理化分析值的标准偏差，而PLS预测值的标准偏差均小于理化分析值的标准偏差。

表3 BP-ANN模型与PLS模型预测效果比较

由表3可知，BP神经网路的相关系数(R)均比PLS的R值大，且RMSEC值与RMSEP值均小于PLS的RMSEC值与RMSEP值。由此可知，以BP-ANN建立的老陈醋SSC和pH值定量分析模型的预测精度和稳定性都好于PLS模型。

3 结论

实验采用3种不同醋龄的东湖老陈醋和宁化府老陈醋作为研究对象，采用近红外光谱分析技术结合BP神经网络和PLS对老陈醋的SSC和pH值进行定量分析研究，在SNV+25点平滑的预处理方法等因素相同的条件下，对比分析了这2种不同线性建模方法对分析结果的影响。结果表明：利用近红外光谱分析技术结合BP神经网络对不同醋龄的老陈醋SSC和pH值的检测是可行的；对比分析BP-ANN和PLS方法建立的模型，无论从预测精度还是稳定性，非线性的BP-ANN建立的老陈醋SSC和pH值的定量分析模型都是最优的，为老陈醋品质的实时在线检测提供了一种新方法，并且该方法具有良好的市场应用前景。

[1]王莉，刘飞，何勇.应用可见-近红外光谱技术进行白醋品牌和pH值的快速检测[J].光谱学与光谱分析,2008,28(4):813-816.

[2]安政光.近红外光谱在老陈醋定量与定性分析中的应用研究[D].太原:中北大学,2012.

[3]丁姣,蔡建荣,张海东,等.近红外结合Si-ELM检测食醋品质指标[J].食品与机械,2012,28(1):93-96.

[4]Gardecerdan T, Lorenzo C, Alonso G L, et al. Review of the use of near infrared spectroscopy to determine different wine parameters:discrimination between wines[J].Current Bioactive Compounds,2012,8(4):353-369.

[5]金叶，杨凯，吴永江，等.基于粒子群算法的最小二乘支持向量机在红花提取液近红外定量分析中的应用[J].分析化学,2012,40(6):925-931.

[6]张虽栓，李延垒.近红外光谱对食醋pH值测定的研究[J].中国调味品,2015,40(1):65-68.

[7]邹小波，陈正伟，石吉勇，等.基于支持向量机的食醋总酸近红外光谱建模[J].中国酿造,2011(3):63-65.

[8]黄晓玮，王开亮，石吉勇，等.近红外光谱结合不同偏最小二乘法无损检测食醋中总酸含量[J].中国调味品,2011,36(1):107-110,113.

[9]Shi J Y, Zou X B, Huang X W, et al.Rapid detecting total acid content and classifying different types of vinegar based on near infrared spectroscopy and least-squares support vector machine[J].Food Chemistry,2012,138(1):192-199.

[10]Chen Q, Ding J, Cai J, et al. Rapid measurement of total acid content(TAC)in vinegar using near infrared spectroscopy based on efficient variables selection algorithm and nonlinearregression tools[J].Food Chemistry,2012,135(2):590-595.

[11]韩晓，王菊香，刘洁.基于BP-神经网络的航空煤油总酸值近红外光谱快速检测[J].分析科学学报,2011,27(6):751-754.

[12]张玉荣，付玲，周显青.基于BP神经网络小麦含水量的近红外检测方法[J].河南工业大学学报(自然科学版),2013,34(1):17-20.

[13]陆辉山，陈鹏强，闫宏伟，等.基于近红外光谱漫透射技术的苹果可溶性固形物含量在线检测[J].食品与机械,2015,31(3):40-42.

Analysis of Mature Vinegar Quality Based on Near Infrared Spectroscopy Technology

LU Hui-shan, WU Yuan-yuan*, LIU Xiu-lin

(College of Mechanical and Power Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China)

In order to obtain the stable and accurate spectral model of mature vinegar quality,the near infrared spectroscopy analysis technology combined with back-propagation neural network(ANN)is used for the quantitative analysis of the soluble solids content(SSC)and the pH value respectively for two kinds of Shanxi mature vinegar with different age.Principal component analysis of spectrum is made after standard normal variable(SNV)and 25 point smoothing combination treatment.The principal component is selected according to the cumulative contribution rate, which is used as input variables of the BP neural network model, and the BP neural network model is compared with the partial least squares(PLS)model. The results show that the model of mature vinegar SSC and pH value quantitative analysis constructed by BP-ANN is the best: the correlation coefficient(R)of the model of SSC and pH value is 0.9999 and 0.9997 respectively, the root mean square error(RMSEC)of the calibration set is 0.0128 and 0.0045 respectively, the root mean square error of prediction(RMSEP)set is 0.0118 and 0.0088 respectively.It is feasible to use near infrared spectroscopy combined with back propagation neural network (BP-ANN) to build the analysis model of mature vinegar with different age and different brands.

near infrared spectroscopy；soluble solids content(SSC)；pH value；pretreatment；BP neural network；partial least squares method(PLS)

2016-11-16 *通讯作者

山西省科技攻关项目(20150311023-2)；山西省2015高校科技创新项目(180012-117)

陆辉山(1975-)，男，山西朔州人，副教授，博士，研究方向：无损检测技术与装置； 吴远远(1991-)，女，河南驻马店人，硕士，研究方向：无损检测技术与装置。

TS264.22

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.05.022

1000-9973(2017)05-0103-04