李文波， 谢亿， 刘云龙， 吴堂清， 龙毅

(1.国网湖南省电力公司电力科学研究院，湖南长沙410007；2.湖南省湘电锅炉压力容器检验中心有限公司，湖南长沙410004；3.湘潭大学材料科学与工程学院，湖南湘潭411105)

NiTi记忆合金碟形垫片耐腐蚀性能研究

李文波1，2， 谢亿1，2， 刘云龙1，2， 吴堂清3， 龙毅1，2

(1.国网湖南省电力公司电力科学研究院，湖南长沙410007；2.湖南省湘电锅炉压力容器检验中心有限公司，湖南长沙410004；3.湘潭大学材料科学与工程学院，湖南湘潭411105)

本文通过盐雾腐蚀试验和电化学腐蚀试验，开展了NiTi记忆合金垫片的耐蚀性研究。研究表明NiTi记忆合金垫片在3.5%NaCl溶液中具有很高的电化学阻抗值、较高的自腐蚀电位、很小的自腐蚀电流、较高的点蚀电位，抗腐蚀性能优于普通弹性垫片；耐盐雾腐蚀性能优良。

记忆合金；NiTi；盐雾试验；电化学腐蚀

螺栓型紧固线夹是输变电导流回路中重要的连接部件，由接线部件、引流板和螺栓组件构成。接线部件的作用在于连接导线，螺栓组件的作用是将2个线夹的引流板连接起来。为了防松，螺母下加了开口弹性垫片，这是目前最普遍常用的比较可行的机械连接方式。然而由于风吹振动和电磁振颤，线路连接处 (螺栓型线夹连接)易出现松弛，致使线夹发热，严重的导致烧蚀、断线〔1－2〕。 即使发热缺陷在运维巡视过程被及时发现，也需要采取带电作业的方法使用操作杆紧固螺栓，消耗大量人力物力，增加了电网安全风险。

形状记忆合金 (shape memory alloy，简称SMA)是具有形状记忆效应的一系列合金的总称〔3〕。形状记忆效应是指将材料在一定条件下进行一定程度的变形之后，再对此材料适当的改变外界条件如温度，材料的变形随之消失而回复到变形前的形状的现象〔4－5〕。NiTi记忆合金是形状记忆合金中具有最优越的性能，也是目前用途最广泛〔6－8〕。

针对电网中螺栓连接线夹存在的发热难题，结合NiTi记忆合金遇热自发变形的特点，已研制一种能够有效抑制螺栓连接线夹发热的NiTi记忆合金垫片，该垫片在螺母松弛、线夹发热的情况下，能够通过垫片变形有效增大线夹引流板之间的接触压力，降低接触电阻，抑制线夹发热。线夹及螺栓组件通常直接暴露于空气中，其服役寿命一般要求高达30年，因此耐腐蚀性能就成为是否能服役的一个关键指标。普通弹性垫片采用热浸镀锌钢工艺防腐，NiTi记忆合金垫片是否具备良好的耐腐蚀性能，尚未开展过相关研究。

本文针对NiTi记忆合金碟形垫片的耐蚀性能进行研究，以评价其在耐蚀性方面是否能够满足电网户外设备防腐要求。由于普通垫片采用的是镀锌钢垫片，因此本文中采用电网连接线夹使用的普通镀锌钢垫片作为对比，通过开展盐雾试验、电化学测试等评估NiTi记忆合金碟形垫片的耐蚀性能。

1 实验方法

1.1 碟形垫片制备

采用真空中频感应熔炼炉制备NiTi记忆合金材料，Ni与Ti的原子比为51.9∶48.1，熔炼温度为1 250℃，熔炼时间为30 min。将熔炼得到的铸锭加工成垫片。采用淬火＋时效的方法来对垫片进行处理以获得单程记忆效应。首先将加工得到的垫片加热至900～950℃，保温15 min后，进行水冷，然后将其置入480℃的马弗炉中保温，保温时间为20～30 min。

1.2 盐雾腐蚀试验

本实验中采用的盐雾腐蚀实验在YWX/Q－150盐雾机上进行，实验参数根据标准文献 〔9〕GB 10125—2012《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行设定。溶液温度为 (35±2)℃；采用连续喷雾形式；盐雾时间分为144 h和480 h。盐雾实验结束后取出样品进行截面形貌观察。

1.3 电化学试验

本实验中采用电化学方法研究3.5%NaCl溶液中NiTi合金和镀锌钢垫片的腐蚀性能。每组实验溶液为1 L，装于广口瓶中。所有样品用导线连接后，采用704硅胶密封导线连接处，然后用去离子水冲洗和酒精清洗。实验在30℃恒温水浴中进行。采用三电极测试系统，辅助电极为Pt片，参比电极为饱和甘汞电极SCE，工作电极为供货态NiTi垫片、盐雾腐蚀144 h和480 h后NiTi垫片。为了进行对比，镀锌钢平垫片和镀锌钢弹性垫片也进行同样的电化学测试。电化学阻抗测量 (EIS)采用CS350系统，激励信号为10 mV的正弦波，测试频率范围为10－3～105Hz。开路电位 (OCP)大约测试1 500～2 500 s。极化曲线采用同样的测试系统和电极，扫描范围为-250 mV vs.OCP～1.5 V vs.SCE或电流过载时，扫描速率为0.5 mV/s。实验中OCP，EIS和极化曲线测试重复一次，取平均值或典型值写入报告。

2 结果与分析

2.1 盐雾腐蚀

NiTi记忆合金供货态和盐雾腐蚀不同时间后的宏观形貌如图1所示。从图中可以看出，供货态样品表面较为光洁；随着盐雾腐蚀时间延长，表面光洁度降低。这可能是在盐雾腐蚀过程样品表面逐渐生成了氧化物膜所致。

图1 NiTi记忆合金供货态和盐雾腐蚀后的宏观形貌

NiTi记忆合金盐雾腐蚀144 h和480 h的截面形貌图如图2所示。两幅图中的金属/环氧界面都是很平直，界面上也未观察到了腐蚀产物的存在，说明盐雾实验过程中NiTi记忆合金基本没有发生腐蚀。

图2 NiTi合金盐雾腐蚀后的截面形貌

此处没有在样品表面观察到腐蚀产物层，可能是合金表面氧化物层特别薄，在扫描电镜下无法观察到。据报道高纯钛经阳极氧化后表面氧化物厚度仅为1.21 nm〔10〕。

2.2 腐蚀电化学测试

NiTi记忆合金盐雾腐蚀不同时间后浸泡在3.5%NaCl溶液中开路电位的演化图如图3所示。从图中可以看出，供货态的NiTi记忆合金垫片的开路电位从实验开始时的－0.3 V向正方向移动，这一过程可能与合金垫片表面保护膜生成有关。一旦NiTi记忆合金垫片浸泡在3.5%NaCl溶液中，Ti发生快速氧化，在样品表面快速生成致密氧化物膜，从而导致其开路电位上升，抗腐蚀性能提高。盐雾不同时间后，合金垫片的开路电位不再发生快速上升过程，这可能是记忆合金在盐雾腐蚀过程中与空气接触已经生成了完整致密的氧化物所致。对比不同时间盐雾后记忆合金的开路电位可知，随盐雾时间的延长开路电位变化不大，但其开路电位总是高于供货态记忆合金开路电位。

图3 盐雾腐蚀后NiTi合金和镀锌钢垫片在3.5%NaCl溶液中的开路电位

镀锌钢垫片和弹性垫片在相同环境中开路电位的演化也列于图3中。镀锌钢垫片的开路电位分布在-0.9～-1.0 V区间，这与锌的自腐蚀电位区间相似，说明锌的覆盖较为完整。但是由于合金垫片和镀锌垫片的防腐蚀机理不一样，从开路电位的高低并不能说明两者的耐蚀性能差异。

NiTi记忆合金盐雾腐蚀不同时间后在3.5% NaCl溶液中的极化曲线图如图4所示。从图4中可以看出，盐雾腐蚀对NiTi记忆合金自腐蚀电位、自腐蚀电流和阴阳极Tafel斜率影响不大:自腐蚀电位分布在－0.1～－0.3 V vs.SCE之间，自腐蚀电流分布在10－8～10－7A/cm2之间。说明随着盐雾腐蚀时间的延长，NiTi记忆合金抗均匀腐蚀性能变化不明显。但是，随着盐雾腐蚀时间的延长，NiTi记忆合金的点蚀电位出现了显著的升高:供货态合金点蚀电位为258 mV vs.SCE，当进行144 h，200 h和480 h盐雾实验后，合金点蚀电位分别升高为644，673和974 mV vs.SCE。说明随着盐雾时间的延长，合金垫片的抗点蚀性能显著提高。

图4 盐雾腐蚀后NiTi合金和镀锌钢垫片在3.5%NaCl溶液中的极化曲线

为了比较记忆合金垫片和镀锌钢垫片耐腐蚀性能的差别，镀锌钢垫片在3.5%NaCl溶液中的极化曲线也列于图4中。从图中可以看出，镀锌钢垫片的自腐蚀电位在－1.1～－1.0 V vs.SCE范围和自腐蚀电流在10－5A/cm2左右。与NiTi记忆合金相比，镀锌钢耐蚀性能较低。

NiTi记忆合金盐雾腐蚀不同时间后在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱图如图5所示。从阻抗谱图中可以看出，不同时间盐雾后合金垫片的电化学阻抗值变化不大，阻抗值大约为5.0～7.0 MΩcm2范围，电化学阻抗很大。从Bode图中可以看出，合金垫片的阻抗谱中有2个时间常数，其中偏高频段的时间常数与合金垫片表面的氧化物保护层有关，偏低频段的时间常数与溶液/金属界面的双电层有关。

为了比较记忆合金垫片和镀锌钢垫片耐腐蚀性能的差别，镀锌钢垫片在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱也列于图5中。从中可以看出，镀锌钢垫片的电化学阻抗值远小于合金垫片的，说明其耐蚀性能较低。从Nyquist图中可以看出，低频段阻抗值进入了第四象限，出现了电感效应，说明3.5% NaCl溶液中镀锌钢垫片产生了点蚀。从Bode图可以看出，镀锌钢垫片的阻抗谱中有3个时间常数，其中高频段的时间常数与镀锌层及腐蚀产物层有关，偏低频段时间常数与溶液/金属界面的双电层有关，低频段的时间常数与金属表面的点蚀过程有关。

图5 盐雾腐蚀后NiTi合金和镀锌钢垫片在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱

综合电化学结果和截面形貌可以看出，镀锌钢垫片在3.5%NaCl溶液中耐蚀性较差，发生较为严重的点蚀；而合金垫片耐蚀性十分优异，其原因在于样品表面生成了很薄但致密完整的氧化物膜，降低了合金垫片腐蚀过程、提高了合金的耐点蚀性能〔11－14〕。

4 结论

1)经过144 h和480 h盐雾实验后，NiTi记忆合金表面仅仅光洁度发生轻微下降，没有观察到明显的腐蚀产物。

2)NiTi记忆合金垫片在3.5%NaCl溶液中具有很高的电化学阻抗值、较高的自腐蚀电位、很小的自腐蚀电流、较高的点蚀电位，抗腐蚀性能优异；盐雾实验之后依然如故；耐蚀性能优于普通弹性垫片。

〔1〕谢国胜，刘纯，谢亿，等.电网设备金属部件失效典型案例〔M〕.北京:中国电力出版社，2015.

〔2〕尚丽.电气设备接头发热原因的分析和处理 〔J〕.电工园地，2002(10):26-27.

〔3〕舟久保，熙康.形状记忆合金 〔M〕.千东范，译.北京:机械工业出版社，1992.

〔4〕徐祖耀.形状记忆合金 〔M〕.上海:上海交通大学出版社，2000.

〔5〕王治国.形状记忆合金双向记忆效应及驱动特性研究 〔D〕.成都:四川大学，2002.

〔6〕贺志荣，王芳，周敬恩.TiNi合金的形状记忆效应及其工程应用研究进展 〔J〕.材料热处理学报，2005，26(5):21-27.

〔7〕朱春华，梁建明，余秀萍.形状记忆合金材料的发展及应用〔J〕.河北建筑工程学院学报，2003，21(2):13-14.

〔8〕周海锋.形状记忆合金及其应用 〔J〕.机电设备，2002(5): 38-41.

〔9〕中华人民共和国质量监督检验检疫总局.人造气氛腐蚀试验盐雾试验:GB10125—2012〔S〕.北京:中国标准出版社，2013.

〔10〕王莹莹.低电位下钛表面阳极氧化物薄膜的制备及其结构研究 〔D〕.广州:华南理工大学，2011.

〔11〕王二敏，倪志铭，洪起虎，等.Ni47Ti44Nb9形状记忆合金耐蚀性能和抗氧化性能研究 〔J〕.航空材料学报，2012，32 (4):53-56.

〔12〕李年杏，王俭秋，韩恩厚，等.温度、pH和 Cl－浓度对NiTi形状记忆合金电化学行为的影响 〔J〕.中国腐蚀与防护学报，2006，26(4):202-206.

〔13〕张文娟，朱明，冯景苏.NiTi合金腐蚀性能研究 〔J〕.稀有金属，2003，27(6):714-717.

〔14〕崔振铎，杨贤金，朱胜利，等.激光表面重熔NiTi形状记忆合金组织及腐蚀性能 〔J〕.材料热处理学报，2003，24(3): 66-69.

Reasearch on the Corrosion Resistance of the NiTi Disk Shape Alloys Gasket

LI Wenbo1，2，XIE Yi1，2，LIU Yunlong1，2，WU Tangqing3，LONG Yi1，2
(1.State Grid Hunan Electric Power Corporation Research Institute，Changsha 410007，China；2.Xiangdian Boiler Compression Casket Inspection Center Co.，Ltd.，Changsha 410004，China；3.School of Material Science and Engineering，Xiangtan University，Xiangtan 411005，China)

This paper conducted the research of the corrosion resistance of NiTi shape memory alloys in the air through salt spray tests and electrochemical corrosion tests.Studies showed that the NiTi shape memory alloys possesse a very high value of electrochemical impedance，a higher corrosion potential，a smaller corrosion current，and a higher pitting potential in 3.5% NaCl solution.In addition，its corrosion resistance is better than ordinary galvanized gasket.And the NiTi shape memory alloys showed a good corrosion resistance during salt spray test.

memory alloys；NiTi；salt spray test；electrochemical corrosion

TG139＋.6；TG174.44

:B

:1008-0198(2017)02-0029-04

10.3969/j.issn.1008-0198.2017.02.007

2016-03-01 改回日期:2017-03-16

国家电网科技部资助项目 (5216A01600VW)国家电网科技部重点资助项目 (KG12K16004)

李文波(1967)，博士，高级工程师，从事电力金属材料研究。