陈凤英，杨妙妙,李晓

（商洛学院 化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛 726000）

酰腙类化合物具有优良的生物活性，特别是可以作为一些酶的有效抑制剂使用而引起了人们广泛的关注[1-3]。Mohan课题组合成了一系列含有吡啶环的芳酰腙，研究发现含有吡啶环的芳酰腙具有显著的抗肿瘤活性[4]。在农业领域，酰腙还可以作为除草剂、杀虫剂、杀鼠剂和植物生长调节剂使用[5-8]。此外，由于酰腙同时含有氮原子和氧原子，具有多种多样的配位方式，几乎可以与所有金属离子发生配位反应，使得酰腙的研究领域越来越大[9-11]。2-羰基丙酸邻羟基苯甲酰腙是由何水样课题组首次合成出的一个三齿配体[12]，并且研究了晶体结构和生物活性[13]，但是一直没有关于该化合物热力学性质的理论计算研究。本文运用Materials studio软件中的DMOL3模块对2-羰基丙酸邻羟基苯甲酰腙进行了热力学参数的相关计算。为了对比，同时计算了2-羰基丙酸间羟基苯甲酰腙和2-羰基丙酸对羟基苯甲酰腙的热力学参数。

1 计算原理与方法

本文采用Materials Studio 6.0程序下DMOL3模块，运用广义梯度近似GGA方法，泛函形式为BLYP，在DND基组水平上对2-羰基丙酸邻羟基苯甲酰腙（酰腙1）、2-羰基丙酸间羟基苯甲酰腙（酰腙2）和2-羰基丙酸对羟基苯甲酰腙（酰腙3）的分子结构进行几何优化和理论研究，在优化分子几何构型的基础上分析其热力学函数与温度的关系。程序设置：Functional-GGA/BLYP，Basis set-DND，Quality-Fine，Integration accuracy-Fine，SCF tolerance-Fine，Core treatment-All electron。

2 结果与讨论

2.1 标准熵

熵是体系内部粒子混乱度的量度。它反映了体系中粒子运动的混乱程度，熵越大，体系的混乱程度越大。三种化合物在25～1000 K标准熵见表1。从表1可以看出，三种酰腙的标准熵值均随温度的升高而增大，符合传统热力学中熵变的规律，说明计算结果是可靠的。采用最小二乘法对计算结果进行了拟合，得到三种化合物标准熵与温度的关系式分别为Sθ（酰腙1）=226.40841+1.18841T-6.36032 ×10-4T2+2.11973 ×1 0-7T3，R2=0.99975，相对标准偏差±0.84803、Sθ（酰腙 2）=228.61264+1.19937T-6.47146×10-4T2+2.15836×10-7T3，R2=0.99975，相对标准偏差±0.84038，Sθ（酰腙3）=248.81002+1.21307T-6.7305×10-4T2+2.30235×10-7T3，R2=0.99970，相对标准偏差±0.93114。

表1 2-羰基丙酸羟基取代苯甲酰腙的标准熵

2.2 定压标准摩尔热容

定压摩尔热容，是指标准状态下1 mol物质在压强不变而且没有化学反应与相关的条件下，温度改变1 K所吸收或放出的热量，用Cp来表示，其数值可以由实验测定。但是对于不同的物质，实验条件很难精准地控制，因此物质的定压标准摩尔热容的理论计算作为一种辅助手段就显得很重要。表2是三种酰腙在25～1000 K的定压标准摩尔热容，表2显示，相同温度下，三种物质的标准摩尔热容非常接近，说明羟基在苯环上的位置对物质热容的影响较小。在酰腙 3）＞酰腙 1），当温度高于300 K 时，顺序变为酰腙酰腙（酰腙1）。对不同取代基位置的酰腙的定压摩尔热容与温度的关系进行了拟合，得到了定压摩尔热容与温度的关系式：分别为（酰腙 1）=25.71737+0.89067T－4.71779×10-4T2+5.2231×10-8T3，R2=0.99971，相对标准偏差酰腙 2）=25.86023+0.90142T－4.94998×10-4T2+6.51608×10-8T3，R2=0.99973，相对标准偏差±0.55017酰腙 3）=28.93944+0.88208T－4.60945×10-4T2+4.68956×10-8T3，R2=0.99970，相对标准偏差±0.62403。

表2 2-羰基丙酸羟基取代苯甲酰腙的定压标准摩尔热容

2.3 标准生成焓

标准生成焓是指在标准状态和指定温度下，由元素最稳定的单质生成1 mol纯化合物时的恒压反应热。表3是三种物质的标准生成焓。对不同取代基位置的酰腙的标准生成焓与温度的关系进行了拟合，得到了标准生成焓与温度的关系式分别为：Hθ（酰腙1）=496.48882+0.02519T+4.39017×10-4T2－1.37976×10-7T3，相对标准偏差±0.0397，Hθ（ 酰 腙 2）=494.88167+0.02645T+4.39776×10-4T2－1.38949×10-7T3，相对标准偏差±0.04108，Hθ（酰腙3）=495.04206+0.02746T+4.3774×10-4T2－1.3786×10-7T3，相对标准偏差±0.04077。

表3 2-羰基丙酸羟基取代苯甲酰腙的标准生成焓

2.4 标准吉布斯自由能

在某温度下，处于标准状态的各元素最稳定单质生成1 mol某纯物质的吉布斯自由能的改变量，称为此温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能[14]。在常用的热力学函数中，吉布斯自由能是一个最具有明确意义、用途最为广泛的热力学函数[15]。因此，标准摩尔生成吉布斯自由对于一个物质而言具有非常重要的意义。表4是三种物质在25～1000 K的标准摩尔生成吉布斯自由能,并且拟合得到了标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的函数关系式：Gθ（酰腙 1）=498.50607-0.24875T-5.09258×10-4T2+9.51549×10-8T3，相对标准偏差±0.0442、Gθ（酰腙 2）=496.99379-0.25118T-5.13595×10-4T2+9.69833×10-8T3，相对标准偏差±0.0452，Gθ（酰腙 3）=497.24374-0.27307T-5.14284×10-4T2+9.74402×10-8T3，相对标准偏差±0.04764，拟合结果的相关系数均为1。

表4 2-羰基丙酸羟基取代苯甲酰腙标准摩尔生成吉布斯自由能

续表

3 结论

运用Materials studio软件中的DMOL3模块对2-羰基丙酸邻羟基苯甲酰腙（酰腙1）、2-羰基丙酸间羟基苯甲酰腙（酰腙2）和2-羰基丙酸对羟基苯甲酰腙（酰腙3）的标准熵、定压标准摩尔热容、标准生成焓、标准摩尔生成吉布斯自由能等热力学参数进行了理论计算，得到了四个热力学参数与温度的关系式，研究了羟基位置对热力学性质的影响。结果发现四个热力学性质关系式中二次方和三次方的系数均很小，说明在温度较低时，这些热力学参数与温度存在着近似线性的关系。

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