顶空-气相色谱-质谱法测定纸尿裤中12种有机溶剂

2017-05-10雷朋娜柳阿芳黄爱萍

理化检验-化学分册 2017年2期

关键词：有机溶剂顶空空瓶

雷朋娜, 万富, 柳阿芳, 黄爱萍

(1. 中南大学材料科学与工程学院, 长沙 410083; 2. 湖南省产商品质量监督检验研究院, 长沙 410007)

顶空-气相色谱-质谱法测定纸尿裤中12种有机溶剂

雷朋娜1,2, 万富2*, 柳阿芳2, 黄爱萍2

(1. 中南大学材料科学与工程学院, 长沙 410083; 2. 湖南省产商品质量监督检验研究院, 长沙 410007)

婴儿纸尿裤是婴儿用一次性卫生产品,其主要成分为无纺布、卫生纸、绒毛浆、高分子吸水树脂、聚乙烯(PE)膜、橡皮筋、热熔胶等[1]。在英国等发达国家,有90%以上的婴儿使用一次性纸尿布,而在中国,纸尿布的普及率较低。近年来,随着我国消费水平的提高以及育儿观念的转变,婴儿纸尿布市场一直保持高速增长的势头。庞大的人口基数和第四次生育高峰为婴儿纸尿布市场提供了巨大的增长空间,未来5年国内的婴儿纸尿布市场将保持两位数的增速[2-3]。2015年一季度,湖南省质量技术监督局开展了纸尿裤的风险监测工作,分别从湖南、广东、江苏等8个地区采样。其中生产企业采样60批次,电子商务渠道采样20批次。对其中的溶剂残留量进行检测,其中33个样本检出溶剂残留,检出率达41.2%。人体长期接触有机溶剂会使皮肤干裂、粗糙,甚至渗入皮肤或血管,危及人的血球及造血功能,对人体产生危害[4]。

目前我国关于溶剂残留的检测方法标准主要有《烟用纸张中溶剂残留的测定顶空-气相色谱/质谱联用法》[5]、《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》[6]、《溶剂型油墨溶剂残留限量及其测定方法》[7]等,分析对象主要是卷烟包装材料、塑料软包装、食品包装用纸制品和涂料,对纸尿裤产品溶剂残留的检测尚无报道。针对有机挥发物的测定方法主要有顶空-气相色谱法[8-9]、顶空-气相色谱-质谱法[10-11]、固相萃取法[12-13]、热脱附法[14-15]、吹扫捕集法[16-17]。其中顶空-气相色谱-质谱法因其具有定性准确、前处理简单、检出限低等优点,应用越来越普及。

本工作建立了使用顶空-气相色谱-质谱法同时测定纸尿裤中12种有机溶剂残留量的方法,方便快捷、灵敏度高、检出限低、实用性强,可为相关产品标准的完善和产品的质量控制提供方法参考和技术支持。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

Thermo ISQ型气相色谱-质谱联用仪,TriPlus 300型顶空进样器,20 mL顶空瓶。

12种有机溶剂混合标准储备溶液:取苯、甲苯、二甲苯、乙苯各0.1 g,四氢呋喃、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、环己烷、甲基环己烷各0.5 g,混合后加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)定容至50.0 mL,摇匀。

所用试剂均为色谱纯。

1．2 仪器工作条件

1) 顶空条件恒温箱80 ℃,定量环100 ℃,传输线120 ℃;平衡时间45 min,顶空加压时间1 min,进样时间0.5 min。

2) 色谱条件 DB-FFAP色谱柱(60 m×250 μm,0.25 μm);载气为高纯氦气,恒流模式,流量0.8 mL·min-1;分流进样,分流比100∶1,进样量1 mL;进样口温度200 ℃。柱升温程序:起始柱温为45 ℃,保持1 min;以1 ℃·min-1速率升温至50 ℃,保持1 min;以5 ℃·min-1速率升温至60 ℃;再以15 ℃·min-1速率升温至210 ℃,保持1 min。

3) 质谱条件电子轰击离子源(EI),离子源温度250 ℃;传输线温度230 ℃;电子能量70 eV;溶剂延迟6.3 min;扫描方式为选择离子扫描。其余质谱参数见表1,其中“*”为定量离子。

表1 质谱参数Tab. 1 MS parameters

1．3 试验方法

从原销售包装中取一片纸尿裤,裁取中间部位50 mm×100 mm作为试样,转移至顶空瓶中,盖紧盖,密封后按仪器工作条件进行测定。

将分别装有样品及标准溶液的顶空瓶置于顶空进样器中平衡,然后各取1.0 mL注入气相色谱-质谱仪中进行分析,得到总离子流图。以标准溶液峰的保留时间和质谱监测特征离子为依据进行定性,以定量离子的峰面积外标法分别计算样品中各溶剂的残留量。

2 结果与讨论

2．1 色谱行为

12种有机溶剂混合标准溶液的总离子流图见图1。

各峰号所对应的化合物见表1图1 12种有机溶剂的总离子流图Fig. 1 TIC chromatogram of the 12 organic solvents

由图1可知:12种有机溶剂能有效分离,且峰形较好、无杂质峰干扰,具有良好的分离度和灵敏度。

2．2 顶空条件的选择

顶空瓶内样品的加热温度参照国家标准GB/T 10004-2008《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》,顶空瓶加热温度为80 ℃[5-7]。顶空瓶内样品的平衡时间参照行业标准YC/T 207-2014《烟用纸张中溶剂残留的测定顶空-气相色谱/质谱联用法》和文献给出的结果,顶空瓶平衡时间45 min[4]。

2．3 色谱柱的选择

试验考察了HP-5、TG-WAX和DB-FFAP等不同毛细管色谱柱对12种有机溶剂的响应和分离效果。结果表明:上述色谱柱对12种有机溶剂都有响应,但分离效果有差异,HP-5色谱柱中,间二甲苯和对二甲苯分不开,TG-WAX和DB-FFAP柱对12种有机溶剂的分离效果较好。对比TG-WAX色谱柱,DB-FFAP柱能形成更加尖锐的色谱峰,分离度也较好。试验选择DB-FFAP柱作为测定色谱柱。

2．4 标准曲线与测定下限

分别取12种有机溶剂混合标准储备溶液0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0 μL于含有经高温烘烤的纸尿裤作底物的20 mL顶空瓶中,密封后按色谱条件进行测定。以各有机溶剂标准溶液的质量浓度为横坐标,对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果表明:各化合物的质量浓度均在一定范围内与其对应的峰面积呈线性关系,各化合物的线性范围、线性回归方程和相关系数见表2。

根据10倍信噪比计算出测定下限(10S/N),结果见表2。

2．5 精密度与回收试验

以高温烘烤后的纸尿裤作为空白,分别加入0.5,2.5,5.0 μL混合标准溶液,每个添加水平平行测定6份,并计算方法的回收率和相对标准偏差(RSD),结果见表3。

2．6 样品分析

按试验方法对在市场上所采集的80个纸尿裤样品进行分析,结果见表4。其中“苯系物”是指苯、甲苯、乙苯、二甲苯;“总量”是指苯系物和其他有机溶剂的总和。

表2 线性参数和测定下限Tab. 2 Linearity parameters and lower limits of determination

表3 精密度和回收试验结果(n=6)Tab. 3 Results of tests for precision and recovery

由表4可知:在80个样本中有机溶剂残留总量检出率达41.2%,最大值为14.0 mg·m-2;其中苯系物检出率为17.5%,最高值为0.15 mg·m-2,其中甲苯平均值为0.05 mg·m-2,二甲苯平均值为0.04 mg·m-2。

根据上述结果建议① 深入研究纸尿裤的生产工艺、原辅料种类,对溶剂残留来源进行分析,提出改进措施,提高产品质量;② 修订产品标准、制定检测方法标准;③ 针对纸尿裤中溶剂残留量的风险,开展更加细致的评估工作。本工作采用顶空-气相色谱-质谱法对纸尿裤产品中的12种有机溶剂进行了定量分析,所设定的试验方法切实可行。