戴 源, 刘 燕, 汤 洁, 文 采, 郭宏达, 彭 涛

(1. 扬州市环境监测中心站, 扬州 225000; 2. 扬州大学, 扬州 225000)

激光诱导击穿光谱法测定铅泥废渣中的铅含量

戴 源1, 刘 燕1, 汤 洁1, 文 采2, 郭宏达1, 彭 涛1

(1. 扬州市环境监测中心站, 扬州 225000; 2. 扬州大学, 扬州 225000)

铅泥废渣样品经105 ℃烘干3 h,并研磨至通过0.075 mm筛。称取此样品与石墨按1∶4～1∶29的质量比混合,两者的总质量为3.00 g,充分混匀后压制成直径为30 mm,厚度为3 mm的圆片,采用激光诱导击穿光谱法(LIBS)测定其中铅含量。选择铅的灵敏谱线405.78 nm为分析线,仪器的采样门宽和延迟时间依次选为5.5,4.0 μs。铅的拟合线性关系在10 000 μg·g-1以下,方法的检出限为345.2 μg·g-1。对同一样品用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定其中铅含量并与LIBS结果进行比较。结果表明:两种方法的结果之间存在一定误差,当铅从约9 000 μg·g-1降低至约1 500 μg·g-1时,其相对误差从约1.3%增加至约15%,平均相对误差为6.80%。

激光诱导击穿光谱法; 铅; 铅泥废渣

近年来我国产生的固体废物迅速增多,已成为环境的主要污染源之一,其中重金属污染会破坏土壤的正常功能,最终影响人体健康[1],尤其是铅进入人体后会造成不同程度的铅中毒。目前,固体废物中重金属的测定方法主要为毒性浸出法[2-4],即先将固体废物中的重金属元素浸入到萃取溶液中,再用原子吸收光谱法(AAS)或电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行测定。但是,该方法只能在实验室进行,且样品前处理操作较为繁琐,无法直接分析高浓度样品,没有对固体废物中的重金属进行全量测定,难以满足快速、全面的检验要求。因此,环境保护监测需一种原位快速的固体废物分析方法。

激光诱导击穿光谱法(LIBS)[5]是利用激光轰击样品表面使其达到击穿阈值产生等离子体,根据等离子体辐射出的特征光谱对样品中元素进行定性、定量分析的技术。LIBS可对固态、气态、液态等样品进行多元素同时分析[6];无需复杂耗时的样品预处理,可实现快速原位检测[7];所需样品量少;检测的线性范围较宽;试验耗材少、运行成本低[8]。LIBS正从实验室研究逐步推广到环境监测、文物鉴定与保护、医疗医药等领域,甚至开始进入工业应用[9-14]。

本工作以铅泥废渣中的铅为分析对象,探讨了基于LIBS的试验条件和定量分析方法,并与传统的ICP-AES获得的结果进行了比较。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

Andor Mechell5000型光谱仪;YLJ-15T型手动粉末压片机。

硝酸铅为分析纯。

1．2 仪器工作条件

测量波长范围为200～975 nm,分辨率为0.1 nm,探测器为增强电荷耦合元件(ICCD),像素为1 024×1 024。激发光源为波长1 064 nm的钕:YAG脉冲激光,单脉冲能量为360 mJ,脉冲宽度为8 ns,脉冲频率为1 Hz。铅的特征谱线为405.78 nm;延迟时间4.0 μs;采样门宽5.5 μs。

1．3 试验方法

1．3．1 标准样品制备

采用硝酸铅作为标准物,将其研磨并过0.075 mm(200目)筛后备用。按表1所示的混合质量比称取硝酸铅和石墨(总质量为3.00 g),放入涡旋振荡器充分混合,样品记为Pb-1～Pb-11。将标准样品分别用压片机在10 MPa下压制成直径为30 mm、厚度为3 mm的圆片,备用。

1．3．2 样品测定

激光束经焦距为100 mm的透镜聚焦后垂直作用到样品表面,在激光聚焦点处产生高温、高密度的等离子体,等离子体的辐射光信号经焦距为50 mm的石英透镜耦合进入光纤并传输至光谱仪。样品置于程控二维工作台上,按预定轨迹实现无重复采样打点测量,保证对样品测量的均匀性和稳定性。整个试验过程通过DG535数字脉冲发生器控制采样的延时和门宽。试验装置见图1。

表1 硝酸铅和石墨的混合比例Tab. 1 Ratios of lead nitrate to graphite powder in the sample mixtures

图1 LIBS试验装置Fig. 1 Illustration of installation for LIBS analysis

2 结果与讨论

2．1 定标元素的选择

铅的原子谱线主要分布在280～410 nm之间,在光谱分析中常用的分析谱线为283.31,287.33,357.27,363.96,367.15,368.35,373.99,405.78 nm,其中405.78 nm处的谱线灵敏度较高,属于铅的[6s26p(2p)7s-6s26p2]跃迁[15]。试验中每次测量均累加10个激光脉冲,以提高特征光谱强度和激光采样的代表性。铅泥废渣样品在404～407 nm内的激光等离子体发射光谱除铅外,还有铁的特征谱线,铅泥废渣样品和石墨在404～407 nm内的发射光谱见图2。

(a) 铅泥废渣样品 (b) 在404～407 nm内的石墨图2 铅泥废渣样品和石墨在404～407 nm内的发射光谱Fig. 2 Emission spectra of waste lead mud sample and graphite powder in spectral range from 404 to 407 nm

由图2可知:两种元素的特征谱线无重叠干扰。纯石墨的光谱在上述范围内无干扰信号,说明石墨可以作为测定该种铅泥废渣样品中铅含量的稀释剂。

2．2 延迟和门宽的选择

试验以铅泥废渣样品和石墨的质量比为1∶4的样品对不同参数条件下的信背比和铅谱线强度进行了测定,以获得最佳的采样门宽和延迟时间。405.78 nm处铅特征谱线的信背比(SBR)在不同延迟时间(td)下的变化趋势见图3。

图3 不同延迟时间下铅特征谱线信背比的变化趋势Fig. 3 Change trend of SBR of Pb characteristic spectral lines with change of delay time

由图3可知:铅的特征谱线的信背比随延迟时间的增加呈现先增后减的趋势,并在4.0 μs时达到最大值。试验选择延迟时间为4.0 μs。

固定延迟时间为4.0 μs,光谱累加10次,试验考察了铅的特征谱线(405.78 nm)在不同采样门宽(tb)下谱线强度的变化趋势,不同采样门宽下铅的特征谱线强度和特征谱线的信背比见图4。

(a) 特征谱线强度

(b) 特征谱线的信背比图4 不同采样门宽下铅的特征谱线的信背比Fig. 4 SBR of Pb characteristic spectral lines with change of sampling inlet width

由图4可知:随采样门宽的增加,特征谱线和背景谱线的强度同时增大;在5.5 μs时铅的特征谱线强度和信背比达到最佳,试验选择采样门宽为5.5 μs。

2．3 标准曲线与检出限

按仪器工作条件测定标准样品系列,得到铅的质量分数与光谱强度的拟合曲线[其中横坐标为铅的质量分数,纵坐标为铅的特征谱线(405.78 nm)强度]。可以看出:由于自吸收效应的存在,铅的特征谱线强度和质量分数之间并不是单纯的线性关系。当铅的质量分数低于10 000 μg·g-1时,可以拟合得到直线,线性回归方程为y=0.155 1x+1 195.2,相关系数为0.996 4。铅的检出限(CL)按公式(1)计算[16]:

式中:Sb为背景信号的标准偏差;M为光谱强度对浓度的变化率;K=3。

采集铅特征谱线405.78 nm附近407.6～405.9 nm的背景值,计算多次测量背景值的标准偏差为17.24(光子数)。由公式(1)计算得到铅的检出限为345.2 μg·g-1。

2．4 样品分析

将采自某铅酸电池厂的铅泥废渣样品在105 ℃烘干3 h,经过研磨,过0.075 mm(200目)筛后备用。按铅泥废渣样品和石墨的质量比为1∶4,1∶5,1∶7,1∶8,1∶9,1∶10,1∶14,1∶29分别称取总质量为3.00 g的样品,放入涡旋振荡器充分混合,样品标记为S-1～S-8,按试验方法制成圆片,在仪器工作条件下进行测定。

为验证LIBS的实用性和准确性,试验选取S-1～S-8等8组铅泥废渣样品进行测定,还采用ICP-AES对其中铅的含量进行测定,结果见表2。

表2 样品分析结果(n=5)Tab. 2 Analytical results of the samples

由表2可知:LIBS的测定结果与传统的ICP-AES的测定值之间存在一定误差,两者的平均相对误差为6.80%。同时还发现,两种测定方法的相对误差随待测物质量分数减小而增大。主要原因是两种方法的前处理过程不同,ICP-AES需要将样品进行消解前处理,处理后待测物以液态离子形式存在,再经过雾化处理后进入电感耦合等离子体光源产生等离子体,所以该方法对样品的均匀性没有特殊要求。LIBS以激光直接作用于样品表面得到等离子体,对样品中待测物分布的均匀程度要求较高。稀释铅泥废渣样品时虽然经过了研磨和摇匀,但仍然存在待测物在空间位置上分布不均的情况,这在低浓度样品中造成的误差更为明显。

为了避免样品浓度过高产生的谱线自吸收现象和样品过度稀释造成的待测物分布不均等问题,可以通过控制稀释倍数将样品的光谱强度控制在1800至2600(光子数)之间,以提高测定的准确性。

本工作基于LIBS建立了一种快速测定铅泥废渣中铅含量的分析方法。为了降低试验的基体效应,以石墨作为样品稀释剂,统一了样品基质,具有很强的实用性。LIBS无需严苛的试验条件和复杂的样品前处理,可以对大批量样品进行原位快速探测,实现对污染物的快速筛选,提高了环境监测效率。

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Determination of Pb in Waste Lead Mud by Laser Induced Breakdown Spectroscopy

DAI Yuan1, LIU Yan1, TANG Jie1, WEN Cai2, GUO Hong-da1, PENG Tao1

(1.YangzhouEnvironmentalMonitoringStation,Yangzhou225000,China;2.YangzhouUniversity,Yangzhou225000,China)

The sample of waste lead mud was dried at 105 ℃ for 3 h and pulverized to pass through sieve with mesh of 0.075 mm. Portions of the pulverized sample were taken to mix thoroughly with graphite powder in the mass ratios from 1 to 4 to 1 to 29 to give total mass of 3.00 g for each portion. The mixtures were pressed and separated to give sample discs having 30 mm in diameter and 3 mm in thickness; and lead content of each disc was determined by laser induced breakdown spectroscopy (LIBS). The sensitive spectral line of 405.78 nm of lead was chosen as the analytical spectral line, and the width of sampling inlet and the delay time were chosen at 5.5, 4.0 μs respectively. Fitting linear relationship for Pb was found in the range within 10 000 μg·g-1. Value of detection limit found was 345.2 μg·g-1. ICP-AES was applied to determine lead in a same sample as a check for the LIBS determination. It was shown by the comparative study that obvious deviations were observed between the results of LIBS and ICP-AES, showing an increase of relative deviation from ca. 1.3% to ca. 15% as the lead content decreases from ca. 9 000 μg·g-1to ca. 1 500 μg·g-1, giving an average relative deviation of 6.80%.

Laser induced breakdown spectroscopy; Lead; Waste lead mud

10.11973/lhjy-hx201702015

2016-02-25

戴 源(1986-),男,江苏淮安人,工程师,硕士研究 生,研究方向为环境监测。E-mail:david1986213@hotmail.com

O657.3

A

1001-4020(2017)02-0196-05