王 帜, 王 毅, 王康才, 张庆华

(中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621999)

1 引 言

含能材料是武器毁伤的能量来源,其性能的好坏直接关系武器系统的效能。现代武器发展要求含能材料在蕴含高能量的同时,具有良好的安全性。因此,设计合成具有高能低感特性的含能材料是当前整个含能材料领域重要的研究内容[1-2]。然而,随着含能材料能量水平的提升,其安全性大幅度下降。如何将C、H、N、O四种元素通过化学键的有效组合和合理排布来调控材料结构和协调材料能量与安全性之间的矛盾,从而获得能满足不同武器装备需求的高性能含能材料,已成为世界各国的研究重点[3-4]。

金属有机骨架化合物(MOFs)凭借其稳定的几何拓扑学结构、可设计的含能配体、可调控的爆轰性能和安全性而受到关注[5-8]。 采用含能有机功能配体和金属中心离子通过配位作用构筑而成的MOFs材料展现出高能量密度的特征,因此也称为含能金属有机骨架(E-MOFs)。E-MOFs材料的出现为协调含能材料内部高能量和低感度的矛盾和发展新型高能低感含能材料提供了新的思路[9-10]。2014年,Shreeve等[11]从E-MOFs的构筑出发,前瞻性地介绍了E-MOFs的设计合成策略和潜在应用。

与传统含能材料不同,E-MOFs的能量主要来源于其含能有机配体分子所蕴含的化学能,采用高能量密度的含能配体可有效提高E-MOFs材料的能量水平[12]。在传统含能材料的设计合成中,通常能量的增加往往伴随着材料对外界刺激下敏感度的增加和分子稳定性的降低。然而, 在E-MOFs中有机含能分子通过和金属中心离子配位形成高度稳定且有序孔结构的金属有机骨架,大大提高了含能材料的稳定性和安全性[13]。这也为人们设计新型高能钝感的含能材料提供了可能。本文从构筑E-MOFs的含能有机配体出发,将E-MOFs分为三类: 含能小分子骨架E-MOFs、富氮杂环骨架E-MOFs、高能多致爆基团骨架E-MOFs,并介绍了近年来E-MOFs的最新进展。

2 含能小分子骨架E-MOFs

2.1 叠氮骨架E-MOFs

图1 化合物8的晶体结构图[16]

Fig.1 Crystal structure of compound 8[16]

2.2 肼类骨架E-MOFs

3 富氮杂环骨架E-MOFs

五元富氮杂环及其衍生物是构筑E-MOFs材料研究较多的富氮配体。该类配体在构筑E-MOFs材料中表现出如下优势: ①五元环上具有多个能和金属中心进行配位的氮原子,配位模式多样化,能在多个维度上进行延伸; ②氮含量较高,能量高。丰富的NN,N—N,N-N,C—N键(平均键能分别为418,160,954,273 kJ·mol-1)保障其具有较高的能量水平; ③以该类配体构筑的E-MOFs材料,分解时气体生成量大、燃烧产物特征信号低[12]。

3.1 三唑骨架E-MOFs

4,4′-偶氮-1,2,4-三唑(atrz)氮含量高达68.3%,热分解温度为313 ℃,具有良好的能量特性和热稳定性。4,4′-偶氮-1,2,4-三唑分子结构上具有多个可以同金属中心配位的配位点,在构筑三维E-MOFs材料中具有较大的应用潜力。2013年,北京理工大学庞思平教授课题组以4,4′-偶氮-1,2,4-三唑为配体,首次合成了两例具有三维骨架结构的E-MOFs材料: [Cu(atrz)2(NO3)2]n(13)和[Ag(atrz)1.5(NO3)]n(14)[19]。化合物13属于单斜P21/n空间群,不对称结构单元中包含一个Cu(Ⅱ)离子,三个atrz配体分子和两个硝酸根阴离子。每个Cu(Ⅱ)离子采用六配位的模式同来自六个不同atrz配体分子上的氮原子配位(图2a),每个4,4′-偶氮-1,2,4-三唑分子同两个Cu(Ⅱ)离子相连接。金属中心和配体采用这种2,6-连接的方式无限延伸,从而形成化合物13的三维骨架结构(图2b)。硝酸根起平衡电荷的作用,分散在该化合物的一维孔道中。化合物14的不对称结构单元中包含一个Ag+离子,1.5个atrz配体和一个硝酸根离子。Ag+离子采用四配位的模式同4个atrz上的氮原子配位,atrz配体采用两种不同的配位模式同金属中心进行链接,从而构筑化合物14的三维骨架结构。

a. coordination environment b. 3D structure of compound 13 of metal center

图2 化合物13的晶体结构图[19]

Fig.2 Crystal structure of compound 13[19]

在能量特性方面,化合物13的爆热为4562 J·g-1,爆速为9160 m·s-1(CL-20 9455 m·s-1),爆压为35.68 GPa(CL-20 45.2 GPa),该E-MOF材料表现出优异的能量特性; 热稳定性方面,化合物13的分解温度为243 ℃高于CL-20的分解温度(215 ℃),表现出较好的热稳定性; 安全性方面,化合物13的撞击感度和摩擦感度分别为22.5 J和112 N,远低于CL-20的撞击感度(4 J)和摩擦感度(48 N),表现出优异的安全特性。化合物14的爆热、爆速、爆压分别为5802 J·g-1,7773 m·s-1,29.70 GPa。化合物13和14的报道为构筑新型高能钝感E-MOFs材料奠定了基础,极大地推动了E-MOFs含能材料的发展。

4-氨基-1,2,4-三唑(ATZ)因其高氮含量、多配位点和低感度在E-MOFs材料合成领域备受关注。波兰国防科技大学Cudzio教授课题组以ATZ作为桥链配体合成了一例具有一维链结构的E-MOFs材料: [Cu(ATZ)](ClO4)2}n(15)[21]。该化合物中每个ATZ分子连接两个不同的Cu(Ⅱ)离子,每个Cu(Ⅱ)离子同六个不同的ATZ分子配位,ClO4阴离子分布在一维链[Cu(ATZ)]2+的四周起平衡电荷的作用。该化合物对摩擦刺激相对较为钝感,摩擦感度为10 N; 对撞击刺激较为敏感,撞击感度为1 J; 其热稳定性较好,热分解温度为250 ℃。采用热起爆的方式,200 mg该化合物即可实现对PETN的引爆。因此,该化合物可能是叠氮化铅和斯蒂酚酸铅等起爆药的绿色安全替代物。化合物15为E-MOFs材料在含能材料领域的应用开发了新方向。在4-氨基-1,2,4-三唑(ATZ)分子骨架上引入肼基可获得氮量为73.65%的含能有机配体3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑(HATr)。2014年,北京理工大学张建国教授课题组以3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑配体,构筑了两例E-MOFs材料:

[Mn2(HATr)4(NO3)4·2H2O]n(16)和[Cd2(HATr)4(NO3)4·H2O]n(17)[22]。 化合物16的晶体结构中,HATr采用两种不同的配位模式同Mn(Ⅱ)离子配位,HATr配体中三唑环上的N原子与金属中心桥连配位,连接两个相邻的金属中心; HATr配体上肼基终端N原子、唑环上的N原子与金属中心鳌合配位形成次级结构基元,这些次级构基元相互连接形成了1D链状结构。化合物16和17的燃烧热和生成焓分别为-7186.25,-6922.53,-1002.35,-457.27 kJ·mol-1,热分解温度分别为269.7,301.0 ℃。

3.2 基于四唑骨架的E-MOFs

四唑联三唑(H2tztr)凭借其潜在的多配位点、位阻小和高氮含量特征在设计合成高能量密度E-MOFs时也受到关注。2015年,西北大学陈三平教授课题组以H2tztr作为配体,合成了三例结构新颖的E-MOFs材料: [Cu(Htztr)2(H2O)2]n(18),{[Cu(tztr)]·H2O}n(19) and [Cu(Htztr)]n(20)[23]。化合物18的晶体结构中,Cu(Ⅱ)同两个H2tztr配体,两个水分子配位来构筑单核孤立结构,孤立结构之间通过氢键相互作用形成了该化合物的三维超分子结构。化合物19晶体结构中,Cu(Ⅱ)离子同来自四个不同H2tztr配体上的五个氮原子配位,从而构筑化合物19的三维骨架结构,游离的水分子占据该化合物的一维孔道(图3a)。化合物20的晶体结构中,Cu(Ⅱ)离子同来自四个不同H2tztr配体上的四个氮原子配位,每个H2tztr配体采用单齿配位的模式桥联两个Cu(Ⅱ)离子,从而构筑化合物20的二维层状结构(图3b)。化合物18～20表现出较高的热稳定性,热分解温度分别高达345,325,355 ℃,远高于HMX的热分解温度287 ℃。除高耐热特性外,化合物18～20还具有高能量密度特性,其密度分别为: 1.892,2.316,2.435 g·cm-3; 爆热分别为9065,5631,16861 J·g-1。该系列化合物在外界刺激下也展现出较好的安全特性,撞击感度分别为>40 J,>40 J和32 J; 摩擦感度均大于360 N,静电感度均高于24.75 J。该系列E-MOFs凭借其优异的安全特性在钝感含能材料领域具有很好的应用潜力。化合物19的爆热远低于化合物18和化合物20的爆热,其原因是由化合物19孔道中存在大量水分子引起的。为了获得具有更高能量和稳定性的E-MOFs材料,陈三平等[24]在化合物19的基础上,采用原位微量热技术制备了化合物21: [Cu(tztr)]n。与化合物19相比,化合物21具有致密的晶体结构(图3c); 更好的热稳定性,热分解温度为360 ℃; 更优异的能量特性,爆热为71056 J·g-1,爆速为8429 m·s-1,爆压为40.02 GPa。化合物21的合成,为制备高能量、高热稳定性E-MOFs材料提供了新的研究策略。

a. compound 19 b. compound 20 c. compound 21

图3 化合物19～21的晶体结构图[23- 24]

Fig.3 Crystal structure of compound 19-21[23- 24]

含氮量是影响E-MOFs能量水平的重要参数。通常,伴随E-MOFs氮含量的增加,材料能量水平相应提高,同时伴随材料稳定性下降。因此,如何在提高E-MOFs含氮量的同时确保其稳定性已成为E-MOFs材料研究领域的热点。2012年,美国爱达荷大学 Shreeve教授课题组以5-甲基肼基四唑(MHT)为配体合成了两例具有孤立结构的E-MOFs材料: Cu(MHT)2(22) 和Ag(MHT)·2H2O(23)[25]。化合物22的晶体结构中,每个Cu(Ⅱ)离子同两个MHT配体配位,每个MHT配体采用螯合配位的方式同一个Cu(Ⅱ)离子相连接,从而构筑化合物22的孤立分子结构。孤立结构之间通过强氢键作用来形成化合物21的三维超分子结构。化合物23的晶体结构中也存在强的氢键网络。化合物22和23晶体结构中存在的强氢键网格是这两例E-MOFs材料具有很好的感度特性的主要原因,其撞击感度均大于40 J。在含能材料的晶体结构中构建强氢键网格是制备钝感含能材料的有效手段。2016年,北京理工大学张同来教授课题组以双四氮唑甲烷(btm)为配体,同时引入将氨基胍(AG)阳离子模板剂,设计合成了两例阴离子骨架E-MOFs材料: [(AG)3(Co(btm)3)](24)和{[(AG)2(Cu(btm)2)]}n(25)[26]。通过氨基胍阳离子的引入,在这两例E-MOFs材料的结构中构建强氢键网络,提高了整个E-MOFs材料的稳定性,降低感度。化合物24的氮含量高达65.41%,密度为1.826 g·cm-3,热分解温度为212.5 ℃,爆速10970 m·s-1,爆压53.92 GPa,摩擦感度大于360 N,撞击感度大于40 J,表现出优异的能量特性和低感度特征。化合物24和25的合成为发展新型高能低感/钝感含能材料提供了新的思路。

利用原位合成技术生成的新配体来构筑E-MOFs材料,也是获得具有新颖结构E-MOFs材料的常用手段。2015年,西北大学陈三平教授课题组将原位合成技术运用到E-MOFs材料的合成中,利用NaN3与CH3CN原位生成5-甲基四唑富氮杂环配体(Mtta),再同金属中心配位的策略来合成E-MOFs材料,成功合成了一例具有三维结构双金属E-MOFs材料: [Cu4Na(Mtta)5(CH3CN)]n(26)[27]。在该化合物中,Cu(Ⅰ)与Na(Ⅰ)采用不同的配位模式同Mtta进行配位。Mtta配体上相邻的两个氮原子分别同两个Na(Ⅰ)配位,每个Cu(Ⅰ)同四个来自不同五元环上的N配位。所有的Mtta配体采用μ-4配位方式与四个金属中心进行配位。Mtta配体与Cu(Ⅰ)配位形成一条一维链状结构,同Cu(Ⅰ)与Na(Ⅰ)进行桥链配位形成另一条一维链。两条一维链状结构相互连接,构成了该化合物的3D骨架结构。化合物26具有较高的热稳定性,其热分解温度为335 ℃。该化合物具有较好的能量特性,爆热、爆速、爆压分别为: 10077 J·g-1(CL-20，6390 J·g-1),7225 m·s-1(TNT，6881 m·s-1),24.43 GPa(TNT，19.53 GPa)。除具有较好的能量特性外,该化合物还具有较好的安全特性,其撞击感度为36 J(TNT，15 J)。该化合物的合成为构筑新型E-MOFs材料提供了新的合成策略,推动了E-MOFs材料制备技术的发展。

氧平衡也是影响含能材料能量水平的重要参数。呋咱环具有较好的氧平衡,并且拥有较高的密度和生成热,是一种性能优异的含能骨架。将呋咱环结构引入E-MOFs骨架上能提升材料的能量水平。然而,呋咱环缺乏合适的配位点,很难与金属离子进行配位。因此有关含呋咱环结构的E-MOFs材料的报道较少。2016年,西北大学陈三平教授课题组采用氨基氰基呋咱、NaN3为原料,合成了呋咱衍生物H2BTFOF含能配体,进一步采用该配体同Ag+离子配位,构建了一例具有三维骨架结构的E-MOFs材料: [Ag16(BTFOF)9]n·[2(NH4)]n(27)[28]。化合物27的晶体结构中,Ag(Ⅰ)离子处于两种不同的配位环境(Ag(1)和Ag(2)),Ag(1)与四个来自不同BTFOF2-配体上的N原子配位构建四面体结构,Ag(2)与六个来自不同BTFOF2-配体的N原子配位构建八面体结构,每个BTFOF2-配体同七个Ag(Ⅰ)离子链接。该化合物表现出优异的高能钝感的特性,其爆速高达11810 m·s-1,爆压高达65.29 GPa,撞击感度大于40 J,摩擦感度大于360 N。

a. coordination mode b. 3D structure of compound 27 of organic ligand

图4 化合物27的晶体结构图[28]

Fig.4 Crystal structure of compound 27[28]

4 高能多致爆基骨架E-MOFs

同N—N、N=N键相比,N=O键具有更高的能量。将硝基、偕二硝基、硝胺等高能基团引入含能配体中,能够有效提升E-MOFs的能量水平。2016年,美国爱达荷大学Shreeve教授课题组将具有高能量特征的偕二硝基引入含能有机配体中,制备了一例骨架上具有呋咱环、偶氮、偕二硝基的E-MOF材料(28)[29]。

化合物28晶体结构中,含能配体上的两个呋咱环、偶氮基团、C(5)和C(5A)几乎处在同一个平面中,C(5)—C(9)—N(10)—O(11),N(12)—C(13)—N(14)—N(14A)之间的扭转角分别为176.7(8)°和178.2(10)°,两个偕二硝基同该平面之间的二面角分别为11.245°和53.7°。K+离子采用5配位的方式同配体上的五个氧原子进行链接,K+离子之间通过配体上的硝基采用K—O—N—O—K的方式桥联构筑一维链(图5)。这些一维链结构进一步同偶氮呋咱基团连接来构筑化合物28的三维骨架结构。化合物28具有很好的热稳定性,其热分解温度为229 ℃。该E-MOFs材料的生成焓为110.1 kJ·mol-1; 爆温为3858.3 K; 爆速为8137 m·s-1; 爆压为30.1 GPa; 撞击感度为2 J; 摩擦感度为20 N。化合物28的能量特征和感度特征暗示该E-MOFs材料在绿色起爆药领域具有很好的应用潜力。该材料的合成为发展绿色起爆药提供了新的研究思路。

图5 化合物28的晶体结构图[29]

Fig.5 5Crystal structure of compound 28[29]

同年,西北大学陈三平教授课题组以3-硝基-1,2,4-三唑(ntz)为含能配体构筑了一例具有三维结构的E-MOFs材料: [Cu(ntz)] (29)[30]。化合物28的晶体结构中,每个Cu(Ⅰ)离子同三个不同的ntz配体配位,每个ntz配体采用μ-1,2,4的配位模式同三个不同的Cu(Ⅰ)离子连接,每个Cu(Ⅰ)离子同三个来自不同配体上的氮原子配位,每个ntz配体采用μ3-1,2,4的配位模式桥联三个Cu(Ⅰ)离子,从而形成化合物29的三维骨架结构。化合物29具有很好的热稳定性,其热分解温度为315 ℃。除较好的热稳定性外,该化合物还具有优异的高能低感的特性,其生成焓为782.64 kJ·mol-1,撞击感度大于40 J,摩擦感度高于360 N。

近期,美国密歇根大学Matzger教授课题组以5,5′-二硝基-3,3′-双-1,2,4-三唑(DNBT)为配体合成了两例E-MOFs材料: Ni-DNBT(30)和Cu-DNBT(31)[31]。化合物30晶体结构中,两个DNBT配体采用螯合配位的方式同Ni2+离子配位来形成该化合物的孤立结构。在化合物31中,DNBT先与Cu(Ⅱ)离子进行螯合配位形成同化合物30相似的孤立结构,进一步的该孤立结构同原位生成的Cu(Ⅰ)配位来形成化合物31的一维链状结构。化合物31具有很好的热稳定性,其热分解温度为340 ℃。

在耐热型E-MOFs材料的合成方面,北京理工大学周智明教授课题组采用原位合成含能配体的方法制备了一例具有三维结构的高耐热E-MOFs材料KCPT(32)[32]。该E-MOFs材料的晶体结构中,每个K+离子采用9配位的方式同五个相邻的含能配体相连接。沿[001]方向看,每个K+离子同四个来自不同硝基上的氧原子连接,每个硝基桥联两个K+离子,从而构筑化合物32中的4,4-网格层状结构(如图6b)。进一步地层与层之间通过含能配体杂环上的氮原子相互连接来形成化合物32的三维结构。该化合物的热分解温度高达323 ℃,可比拟经典耐热炸药TATB(330 ℃)。化合物32除具有高耐热特性外,还表现出很好的能量特征,其爆速、爆压分别为8457 m·s-1, 32.5 GPa。该化合物的撞击感度和摩擦感度分别为7.5 J和240 N。

a. molecule structure of compound 32 b. the layer structure contained in compound 32

图6 化合物32的晶体结构图[31]

Fig.6 Crystal structure of compound 32[31]

5 复合型E-MOFs

近两年,以非含能MOFs为载体制备复合型E-MOFs的研究也倍受关注。2016年,北京理工大学王博教授和杨利教授两个课题组合作,以非含能铜基MOF(HKUST-1)作为前驱体,通过高温惰性气氛下碳化,叠氮化反应制备了一类静电钝感复合型含能材料(33)[33](图7)。

该工作中利用MOFs的孔道结构特点,选取含铜离子的HKUST-1作为基底,通过碳化的方式除去HKUST-1里面的氧和氢,暴露出铜离子的活性位点,并保持原有结构中的其它原子排序与孔道结构特点。这种多孔特征使得该化合物在进行气-固叠氮化反应时更加彻底。HKUST-1结构中有序的原子排序碳化后,能够有效地隔离叠氮化反应生成的叠氮化铜分子。这种从微观上隔离叠氮化铜分子的策略,能够降低复合材料在受到外界弱刺激下的敏感程度。获得的复合材料展现出高能低感度特征,有效地改善了传统起爆药敏感、不安全的缺点,在起爆药领域具有广泛的应用潜力。同年,美国密歇根大学Matzger教授课题组采用MOF-5作为载体,通过在其孔道中引入高正氧平衡的含能分子(四硝基甲烷TNM和六硝基乙烷HNE)制备了两例复合含能E-MOFs(MOF-5-TNM 34和MOF-5-HNE 35)[34]。E-MOFs 34和35具有很好的起爆药特征,这两例含能材料的报道实现了从非含能MOFs到E-MOFs的转变,为制备新型E-MOFs提供了新的研究思路。

图7 材料33的合成路径[33]

Fig.7 Synthesized approach of material 33[33]

2016年,以色列特拉维夫大学Gozin教授课题组以具有二维层状结构的氧化石墨烯合铜复合材料为载体,制备了系列具有高能量特性的新型复合含能材料[35]。在该系列复合材料的制备过程中,首先采用水热法将氧化石墨烯和硝酸铜进行反应生成氧化石墨烯合铜载体,再利用含能配体4,4′-偶氮-1,2,4-三唑和载体上铜离子配位的策略将含能配体4,4′-偶氮-1,2,4-三唑(atrz)引入氧化石墨烯合铜载体的层与层之间,从而获得系列具有高能量特性的复合含能材料。在该系列材料中,Hybrid ECP-1的密度为2.85 g·cm-3,爆速为7082 m·s-1,撞击感度大于98 J,摩擦感度大于360 N。该系列复合含能材料的获得为含能材料领域添加了新的成员,具有很好的创新性和开拓性。

6 总结与展望

对近年来E-MOFs合成进展进行梳理和总结,得出如下结论:

(2) 以富氮杂环含能配体来构筑E-MOFs材料,利用对含能配体结构的设计来调控E-MOFs材料的晶体结构,从而实现对E-MOFs材料能量和安全特性的调控。利用对E-MOFs材料孔道中的客体分子能量特性的调整,能够有效实现E-MOFs材料能量和安全特性的调控。

(3) 含能配体中硝基、偕二硝基等高能基团的引入为进一步提高E-MOFs材料的能量水平提供了新的途径,也进一步扩展了E-MOFs材料的研究范围。

(4) 随着含能材料科学发展的深入,创建能量更高,安全性更好的含能分子难度越来越大。E-MOFs材料的出现为含能材料的研究添加了新成员。

随着含能材料领域的研究越来越深入,开发具有更高能量特性的含能材料难度日益增加。E-MOFs材料的出现为含能材料研究领域打开了新的研究思路。E-MOFs材料结构的多样性和性能的可调控特点,为先进含能材料的研发提供了新的机遇和可能。目前在该领域中,新型含能配体的创制是获得高性能E-MOFs材料的重要前提和必要条件,这也将是未来一段时间内新型E-MOFs探索领域的研究重心。以下几点是E-MOFs材料的发展方向:

(1) 通过对有机配体引入致爆基团修饰,有望克服富氮类含能配体能量不足的缺点,构建更高能量水平的E-MOFs材料。

(2) 采用刚性结构含能配体、层间π-π堆积、层内氢键网格等手段来构筑E-MOFs材料,能进一步提高E-MOFs材料的安全性,从而实现材料内部高能与钝感的集成。

(3) 目前E-MOFs材料还存在应用出口不明晰、爆轰性能预测准确度低等问题,未来人们应加强E-MOFs材料的真实能量水平评估和应用探索研究,以期开发出具有实际应用价值的E-MOFs材料,并进一步拓展E-MOFs材料的潜在应用领域。

总之,E-MOFs材料是结构化学、有机化学、材料科学、爆炸力学等多学科交叉融合的产物,这种多学科的交叉以及新概念、新思想、新技术的引入必将极大地促进含能材料学科的快速发展。

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