丁可伟, 李陶琦, 肖 啸, 刘 庆, 朱 勇, 葛忠学

(1. 西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065; 2. 氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室, 陕西 西安 710065)

1 引 言

肼及其衍生物既能直接应用于含能材料领域,也可以作为结构单元进一步构建多氮高能材料[1-6],在有机合成中也有广泛应用[7-9]。肼在较高的温度下极易爆炸生成氨和氮气,给其反应研究带来诸多不便[10]。有机硅基是肼的重要保护基[11],既能在一些反应中保护活泼氢,又能对肼起到稳定作用,在适当的时候又可通过酸解快速脱去[12]。因此,硅基肼既是合成富氮材料的中间体,又是肼的重要的模型化合物[13-14],在多氮高能材料的研究中有重要意义。

硅基肼的合成中常用到易燃易爆的无水肼[15-16],而且产物易氧化、易潮解,分离提纯比较困难。国外对硅基肼类化合物的合成研究较多[17-23], Wannagat等[17]通过三苯基氯硅烷和无水肼反应,合成了单(三苯基硅基)肼; Wannagat和West[17-18]通过三烷基(三甲基、二甲基乙基、二甲基丁基、三乙基、三丙基)卤硅烷和无水肼反应,分别合成了对应的双硅基肼,并通过不同三烷基卤硅烷的混合物和肼反应,合成了不对称的双硅基肼[18-19]; Mitzel等[20]通过二甲基氯硅烷、三乙胺和无水肼反应,合成了三(二甲基硅基)肼; Aylett等[21]通过过量碘硅烷和肼的气相反应,合成了四硅烷基肼。另外,由于肼锂具有较高的反应活性,以其为中间体,可以合成取代基数量更多、位阻更大的硅基肼类化合物[19]。

三甲基硅基在有机硅基中位阻相对较小,是最常用的保护基,但在三甲基硅基肼的合成中易发生副反应,给纯化带来不便,目前对这方面的系统研究很少,国内在这方面的研究报道更少。……