陈桢妮 刘胜利 王海云 程杰

1)(南京邮电大学电子科学与工程学院,南京 210003)

2)(南京邮电大学理学院,先进功能陶瓷研究中心,南京 210003)

3)(南京大学(苏州)高新技术研究所,苏州 215123)

1 引 言

近几年,第二代高温超导带材受到广泛关注,成为当前的研究热点.YBa2Cu3O7−δ(YBCO)涂层导体广泛应用于传输电缆、电动机、发电机、磁能储存系统中,有较高的临界电流密度(106—107A/cm2)和不可逆场(7 T)[1].但是它的制备方法中高真空淀积法,如脉冲激光法由于成本高限制了其大规模商业化应用;而化学溶液沉积(CSD)法,无需高真空设备,沉积速率高,更适用于制备YBCO涂层导体,且不同种类CSD方法获得的薄膜的临界电流密度(Jc)值达到了1 MA/cm2.其中金属有机物沉积(MOD)法制备成本和材料成本低,且容易控制成分比例、可添加异质相,显著改善了超导薄膜的性能,成为重点研究领域.传统的三氟乙酸盐金属有机物沉积(TFA-MOD)法应用最为广泛,在热分解过程中会有大量的HF气体产生,为了避免膜的开裂,分解过程中的加热速率要低于1°C/min,这将导致分解过程超过20个小时[2],而且除氟也是个很大的难题[3].可见,无氟MOD法更适合于YBCO超导带材的规模化和商业化制备,具有很好的发展前景.

为了获得高临界电流(Ic),增加YBCO的厚度是很有必要的.但是随着厚度的增加,由于“厚度效应”,会使临界电流密度大幅度下降.导致薄膜退化的原因可能有a轴晶粒的增多、孔隙度增大、非超导相的形成、化学计量比的改变等.为了缓解厚度效应,研究者尝试通过掺杂、改性等多种方式改善YBCO高温超导薄膜在液氮下的性能,以便运用于实际生产[4].研究发现,周期性YBCO/GdBCO薄膜由于多层间隔的结构可以很好地释放应力,有利于外延厚膜的c轴取向生长,随着厚度的增加,临界电流密度无明显下降,并且Jc达到1 MA/cm2[5];另一方面,在YBCO厚膜中掺入一定比例的Gd可以有效抑制a轴晶粒的生长,缓解厚度效应,制备得到2.8µm厚的YBCO膜的Ic可达780 A/cm[6−8].可见,选用离子半径较大的稀土元素Gd,Sm等对Y元素掺杂可以调节YBCO薄膜的应力机制,调控其c轴取向生长.但是由于薄膜内应力极其复杂,与掺杂比例等因素密切相关,所以薄膜内应力随着掺杂比例的演变机制至今缺乏系统研究.

因此,本文采用聚合物辅助的MOD法在单晶基底上制备不同掺杂比例的Y1−xGdxBCO薄膜,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM),Raman光谱仪分析等表征手段,详细研究Gd的掺杂比例对YBCO薄膜内应力的调节机制,为克服厚度效应提供科学依据.

2 实 验

将Re,Ba,Cu的化合物按照一定摩尔比(n(Re):n(Ba):n(Cu)=1:2:3.15)溶于丙酸,Re为Y1−xGdx,x分别为0.1,0.3,0.5,0.7,0.9.取一系列的样品,得到的溶液在磁力搅拌机上加热至70°C,搅拌至充分溶解得到透明均匀的深蓝色溶液.随后在溶液中加入适量的聚乙烯醇缩丁醛(PVB),连续搅拌数小时,得到均匀的黏稠溶液.将铝酸镧(LAO)基片依次用酒精、去离子水超声清洗干净,在670°C的干燥氧气中退火10 h[3],然后在浸渍提拉机上进行提拉镀膜,对得到的薄膜进行热处理.

薄膜的热处理包括低温热解和高温晶化两个过程.热处理的工艺如图1所示.在低温热解的阶段,为了防止薄膜吸收水分受到影响,在干燥的氩气中升温速率为2°C/min,达到150°C之后通入潮湿的氧气和氩气,升温速率变为1°C/min.并且在480°C保持30 min后开始降温,随炉冷却.在高温结晶阶段,将管式炉快速升温至775°C,通入氧氩混合气体恒温60 min,降温至450°C,通入干燥氧气并保持60 min渗氧后再次降温随炉冷却.

对薄膜的物相和面外取向采用XRD仪(Cu-Kα辐射,D8 ADVANCE A25)进行分析,表面形貌用SEM(S-4800,Hitachi)进行采集,Raman特征通过Raman光谱仪(LabRam HR800)进行分析.

图1 MOD法制备Y1−xGdxBCO薄膜的热处理工艺曲线 (a)低温热解;(b)高温晶化Fig.1.The heat treatment prof i les for Y1−xGdxBCO superconducting thin f i lm fabrication:(a)Thermal decomposition at low temperature;(b)crystallization at high temperature.

3 结果与讨论

3.1 薄膜晶体结构XRD

为了研究薄膜的生长取向,我们对样品进行了XRD、(005)峰的ω扫描、线扫等测试.图2是在相同制备工艺条件下不同掺杂比例的Y1−xGdxBCO薄膜样品的XRD图.从图2可以看出,经过退火后的样品有很强的(00l)峰,表明制备的样品都有较好的c轴取向.在32.5°附近有个CuO的杂相,这是由于Ba盐的缺失而引起的[7].随着Gd掺杂比例的升高,YBCO薄膜的c轴取向逐渐增强,同时峰的强度随之升高,在掺杂比例为0.5时达到最好,但是当Gd的掺杂含量x超过0.5后,这些峰的衍射强度出现较为明显的下降趋势.而且通过比较发现,随着掺杂比例的升高,这些峰都发生了微弱的左移,说明离子半径较大的Gd3+替代了离子半径较小的Y3+,使得晶体的晶面间距增大、压应力减弱、张应力增加而导致的[9−12].并且当掺杂比例Gd:Y为1:1时峰强最强,表明1:1的掺杂效果可能最佳,这一结论将进一步通过实验证实.

为了进一步探究掺杂对晶体的晶面间距的影响,我们通过线扫计算了Y1−xGdxBCO晶体的晶格常数.表1是不同Gd含量的Y1−xGdxBCO晶体的晶格常数,可以看出,随着Gd含量的增加,晶格常数a,b,c有变大的趋势,这是由于Gd3+的离子半径比Y3+的离子半径大所致[13].

薄膜的表面微观形貌对性能也有重要的影响,这里我们对样品进行了电子显微镜扫描.为了研究YBCO薄膜的面外取向性,我们对YBCO薄膜的(005)峰进行ω扫描,如图3(a)所示.随着Gd含量的增加,峰强随之升高;当x=0.5时,峰强达到最大值;当Gd的含量继续增大时,峰强明显减弱.图3(b)所示为ω扫描的(005)峰强随Gd掺杂量的变化,当x=0.5时,峰强为最大值,表明此时薄膜的结晶度最好.图3(c)为ω扫描衍射峰的半高全宽(FWHM)值随Gd掺杂含量x的演变折线图.可以看出,随着Gd掺杂含量的升高,衍射峰的FWHM减小,表明膜内的应力得到调整,面外取向性得到明显的改善,掺杂含量达到0.5时,FWHM的值最小,表明面外取向达到最佳.当掺杂含量大于0.5时,FWHM又随之变大,这可能是因为掺杂含量过多,导致薄膜内部的张应力过大,从而使面外取向性变差[14,15].说明Gd掺杂比例为x=0.5时,面外取向最佳,与之前的结果相符合.

图2 (网刊彩色)掺杂比例不同的Y1−xGdxBCO薄膜样品的XRD图(△为BaC2O4;•为CuO)Fig.2.(color online)θ-2θ scanning pattern of Y1−xGdxBCO samples with different content of substitution(the triangle shape represents BaC2O4case;the circle dot represents CuO case).

表1 不同Gd含量的Y1−xGdxBCO晶体的晶格常数Table 1.Lattice constants of Y1−xGdxBCO samples with different content of substitution.

3.2 薄膜SEM表面形貌

图4是在相同制备工艺条件下不同掺杂比例的Y1−xGdxBCO薄膜样品的SEM表面形貌.通过SEM的截面扫描,得知所有薄膜的厚度均在0.5µm左右,表面光滑致密,晶粒之间的连接性较好,主要是平板型的c轴晶粒构成,有少量的a轴晶粒,与图2的XRD结果相一致.但是随着Gd含量的增加,表面会有颗粒的析出,与前4个样品的SEM图相比较,图4(e)中明显的颗粒可能为富铜聚合物[16].

图3 (网刊彩色)ω扫描 (a)掺杂比例不同的Y1−xGdxBCO薄膜样品的ω扫描衍射图;(b)掺杂比例不同的Y1−xGdxBCO薄膜样品的ω扫描(005)峰强曲线图;(c)Y1−xGdxBCO薄膜样品的FWHM值随掺杂含量x的演变Fig.3.(color online) ω scanning:(a) ω scanning pattern of Y1−xGdxBCO samples with different content of substitution;(b)relationships between intensity of Y1−xGdxBCO(005)and content of substitution;(c)the dependence of FWHM of Y1−xGdxBCO(005)on content of substitution.

图4 掺杂比例不同的Y1−xGdxBCOBCO薄膜样品的SEM表面形貌 (a)x=0.1;(b)x=0.3;(c)x=0.5;(d)x=0.7;(e)x=0.9Fig.4.SEM images of Y1−xGdxBCO samples with different content of substitution:(a)x=0.1;(b)x=0.3;(c)x=0.5;(d)x=0.7;(e)x=0.9.

3.3 薄膜的Raman特征

为了探索掺杂对薄膜的生长取向的影响,我们通过Raman测试来研究晶体的晶格振动.图5(a)是在相同制备工艺条件下不同掺杂比例的Y1−xGdxBCO薄膜样品的Raman图谱.图中336 m−1处的O(2)/O(3)模式和501 cm−1处的O(4)模式表明YBCO薄膜中c轴晶粒和a轴晶粒都存在[5,11,12].当x=0.9时,图5(a)中450 cm−1处有一个微弱的Raman峰是O(2)原子沿着Z方向的位移,即Ag模[17].随着Gd含量的增加,c轴晶粒的取向相对于其他比例有增强的趋势,a轴晶粒的取向有减弱的趋势;当x=0.5时,O(2)/O(3)模式的Raman峰达到最大值,表明c轴取向达到最佳;当Gd含量进一步增加时,c轴取向开始减弱.

图5(b)是不同掺杂比例的Y1−xGdxBCO薄膜样品的O(2)/O(3)的Raman位移折线图.O(2)/O(3)模式的Raman光谱显示YBCO的理想正交结构的声子模式的Raman峰大约在335 cm−1处.在x＜0.5时,O(2)/O(3)的Raman峰处于蓝移状态,说明薄膜一直受到的是压应力的影响[18,19];在x＞0.5时,Raman峰在红移状态,这是由于张应力增强导致的.所以,随着Gd掺杂比例的升高,O(2)/O(3)声子模式总体来说发生了明显的红移,并且当掺杂比例为1:1时,Raman峰最接近335 cm−1,这是由于膜内的张应力增加、压应力减小的缘故[6,13],YBCO的斜方晶结构的应力调整到适合的状态,成为自由站立的膜.

图5 (网刊彩色)Raman光谱 (a)掺杂比例不同的Y1−xGdxBCO薄膜样品的Raman图谱;(b)掺杂比例不同的Y1−xGdxBCO薄膜样品的O(2)/O(3)的Raman位移折线图;(c)掺杂比例不同的Y1−xGdxBCO薄膜样品的IO(2)/O(3)/IO(4)折线图Fig.5.(color online)Raman spectroscopy:(a)Raman spectra of Y1−xGdxBCO samples with different content of substitution;(b)relationships between O(2)/O(3)mode Raman shift and content of substitution;(c)the dependence of intensity of IO(2)/O(3)/IO(4)on content of substitution.

不同的沉积方式和沉积参数都可能产生不同的薄膜应力,但是基本上所有的薄膜应力和晶体取向都有着良好的对应关系.从图5(c)可以看到,IO(2)/O(3)/IO(4)随着Gd掺入含量的升高而升高,c轴晶粒取向也随之升高,并且在掺杂比例为1:1时达到最大值,说明此时的c轴取向最好.但是当Gd掺杂的含量大于0.5时,IO(2)/O(3)/IO(4)又开始下降,c轴晶粒取向减弱.这可能是由于掺入了离子半径较大的Gd,使得晶体的晶格常数增大,薄膜和基底之间的晶格失配度变大,膜内压应力减小,使晶粒的生长速率增加,从而促进了薄膜的c轴取向生长[14,20].以上结果表明掺杂比例为1:1时,c轴晶粒的取向性最佳,这与XRD的结果相一致.事实上,文献[6]已报道Gd掺杂YBCO薄膜,当x=0.5时,2.8µm的厚膜在77 K自场下Ic达到780 A/cm,可以有效克服厚度效应.

4 结 论

本文采用无氟MOD法在(LAO)基底上沉积制备了一系列不同掺杂比例的Y1−xGdxBCO薄膜,研究了Gd掺杂对YBCO薄膜生长取向及应力机制的影响.结果表明,适量Gd的掺杂使晶格常数增大,导致膜内的张应力增加,压应力得到松弛,从而调整薄膜和基底之间的应力,提高c轴晶粒取向.而过量的Gd掺入,增加薄膜和基底之间的晶格失配度,反而会使结构恶化,影响膜的性能.并且当掺杂比例为1:1时,薄膜性能处于最佳状态,掺杂效果最佳,可以有效地克服厚度效应.

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