丁海阳，王基夫，储富祥，王春鹏，2

（1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业局，林产化学工程重点开放性实验室，江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091）

聚磷酸铵/次磷酸铝/聚氨酯密封胶阻燃体系的阻燃及热降解行为

丁海阳1，王基夫1，储富祥1，王春鹏1，2

（1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业局，林产化学工程重点开放性实验室，江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091）

以蓖麻油为基础多元醇，聚磷酸铵（APP）与次磷酸铝（AHP）复配协同聚氨酯阻燃体系，制备了阻燃聚氨酯密封胶（FRPUS）。研究了APP/AHP阻燃体系对FRPUS阻燃性能、热稳定性能的影响。结果表明，APP与AHP的质量比为5∶1，添加量为50%时，FRPUS的极限氧指数（LOI）值达到35.1%，较纯PUS提高74.6%；TGA和热降解动力学表明APP/AHP提高了阻燃体系的热稳定性。

聚氨酯密封胶；聚磷酸铵；次磷酸铝；阻燃；热降解

聚氨酯密封胶（PUS）因其较高的拉伸强度、良好的耐磨性和耐寒性、宽广的调节性能、价格适中等优点，广泛用于汽车、电子元器件、建筑等的密封[1～3]。但其极限氧指数仅为18%～19%，属于易燃材料。因此，聚氨酯密封胶的阻燃改性越来越得到重视[4]。

目前，添加型阻燃剂是改善聚氨酯密封胶阻燃性的最简便、有效和性价比高的方法。常用的添加型阻燃剂主要含有卤素、磷和氮。卤素化合物因产生大量毒烟和污染环境，甚至可能产生致癌物，欧洲共同体已禁止使用。因此，磷、氮化合物等无卤阻燃剂越来越得到人们的青睐。然而这些阻燃剂在单独使用时阻燃效率并不高，需要增大添加量才能获得阻燃性能优异的聚氨酯材料。阻燃剂的添加量过高不但引起成本升高，还会降低聚氨酯的力学性能，因此提高阻燃剂的阻燃效率成为阻燃剂领域的发展趋势之一[5～7]。复合阻燃体系是将2种或2种以上的阻燃剂通过最佳的配比组成新的阻燃体系，通过性能互补，达到更高的阻燃效率[6]。因此，复合阻燃体系不断得到发展和应用。

本文以聚磷酸铵（APP）为主要无卤添加阻燃剂，通过与次磷酸铝（AHP）复配，调整2者的质量比，组成新的无卤阻燃体系，并用于聚氨酯（PUS）密封胶体系中。通过研究阻燃体系的阻燃性能、热降解行为及热降解动力学，探讨无卤阻燃PUS的热降解机理。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

蓖麻油（CO，羟值=163 mg/g，相对分子质量=933，平均官能度=2.7）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL），南京化学试剂有限公司；多苯基多亚甲基多异氰酸酯（聚合MDI, PM-200, NCO 质量分数为30.2%），烟台万华股份有限公司公司；聚磷酸铵（APP）、次磷酸铝（AHP），济南泰星精细化工有限公司；除水剂（BF-5），佛山巴斯达化工有限公司；消泡剂（defom 5500），广州盛高化学有限公司。

1.2 阻燃型聚氨酯密封胶（FRPUS）的制备

在装有温度计、冷凝管、搅拌器的250 mL的四口烧瓶中加入蓖麻油（CO）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、除水剂BF-5、消泡剂5500、APP和AHP，120 ℃下抽真空脱水2 h；上述混合物与PM-200按一定比例混合并充分搅拌，最后倒入塑料模具中，在60 ℃烘箱中固化反应4 h，即得FRPUS。

1.3 性能测定

极限氧指数（LOI）：采用HC-2型氧指数测定仪（江宁仪器分析厂）参照ASTM D2863标准进行测定。样品尺寸为（120±0.5）mm×（10±0.5）mm×（4±0.2）mm的样条，每组试样至少5条，取平均值。

热重分析（TGA）：采用NETZSCH STA409 热重分析仪在氮气/空气气氛中进行测试，测试条件：升温速率为10 ℃/min，温度范围为40～800 ℃。其中用于热降解动力学研究的样品在氮气气氛中测试，升温速率分别为5、10、20、30、40 ℃/min，温度范围为40～700 ℃。

1.4 热降解动力学方法

Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法不需要知道反应机理和具体的热分解过程，可以计算任一时刻的热分解活化能Ea，避免了因反应机理不同带了的误差。简单的热分解反应动力学方程为（式1）：

以积分法处理动力学方程得式（2）：

2 结果与讨论

2.1 阻燃性能

极限氧指数（LOI）是衡量聚合物材料阻燃性的重要参数之一，以LOI作为评价手段，确定了APP与AHP复合阻燃聚氨酯密封胶（FRPUS）的最佳质量，相应的数据见表1。纯PUS的LOI 仅为20.1%，当阻燃剂添加量为50% 时，单独添加APP和AHP的LOI分别为27.5% 和25.6%；APP与AHP复合体系的LOI值均高于FRPUS/APP和FRPUS/AHP体系，且随AHP/APP质量比不断增大，FRPUS的LOI 值先增大后减小，当APP与AHP质量比为5∶1（即PUS4）时，FRPUS的LOI值最高，达到35.1%，分别较纯PUS、PUS/APP和PUS/AHP提高了74.6%、27.6% 和37.1%。结果表明APP与 AHP之间存在协同阻燃作用[8，9]。

表1 APP与AHP 质量比对FRPUS 氧指数的影响Tab.1 Effect of mass ratio of APP and AHP on LOI of FRPUS

2.2 热降解行为

为了理解APP和AHP 之间的协同作用对FRPUS热降解行为的影响，本文对APP、AHP及 FRPUS体系进行了热失重分析。将APP/AHP 复合阻燃剂添加到PUS中，并与PUS、FRPUS/APP及FRPUS/AHP进行热失重对比分析，纯PUS和FRPUS的TG、DTG曲线见图1。

图1 PUS和FRPUS在N2气氛下的TG（a）和DTG（b）曲线Fig.1 TG（a）and DTG（b）curves of PUS and FRPUS in N2atmosphere

从图1可以看出，纯PUS有3个热降解峰，推断PUS热降解分为3个阶段：（1）250～350℃，主要是聚氨酯分子断裂为异氰酸酯和聚醚多元醇，最大热降解速率为6.8%/min；（2）350～430 ℃，主要为异氰酸酯组成硬段的降解，最大热降解速率为12.9%/min；（3）430～550 ℃，主要为聚醚多元醇构成软段的降解，即C-C和C-O键的进一步断裂，最大热降解速率为10.9%/min，纯PUS在800 ℃时的残炭率仅为8.7%。

添加APP、AHP及APP/AHP后，FRPUS的TG及DTG曲线发生新的变化：①FRPUS的热降解分为4个阶段，分别发生在250～320 ℃、320～400 ℃、400～470 ℃及470～550 ℃温度区间内，第1热降解阶段的温度有所降低，其对应着APP/AHP的热解，是因为分子中的PO-C、P-C键没有C-C键稳定，阻燃剂体系提前降解造成的；其余阶段与纯PUS相似，只是其最大热分解速率峰出现的温度都比纯PUS所对应的温度高；②随着阻燃剂加入量的增大，FRPUS第1阶段的最大热降解速率增大，主要是因为阻燃剂体系在分解过程中能分解产生磷酸及多聚磷酸，加速了氨基甲酸酯的分解；但减小了第2、3阶段的最大热降解速率，这主要是因为酸类化合物加速了PUS的降解和成炭，炭层能够很好地保护内部材料的进一步降解，从而提高了材料在高温时的热稳定性，降低了材料在高温时的热分解速率。③从800 ℃的残炭量看，随着AHP含量的增加，FRPUS的残炭量增大，说明阻燃聚氨酯体系中残炭量的增加主要是AHP的贡献，这与2者阻燃机理不同有关[1 0～12]。

2.3 热分解动力学

热分解动力学是以不同升温速率下的TGA数据为基础，通过Flynn-Wall-Ozawa （FWO）等方法计算降解过程的动力学参数，尤其是热分解活化能（Ea），这对深入了解阻燃剂体系对材料阻燃性能的影响具有重要的理论指导意义。

2.3.1 TGA分析

图2 不同升温速率下PUS（a）和PUS4（b）的TG曲线Fig.2 TG curves of PUS（a）and PUS4（b）at different heating rate

图2和图3为纯聚氨酯PUS和阻燃聚氨酯PUS4在不同升温速率β（5、10、20、30、40 ℃/min）下的TGA和DTG曲线，相应的数据见表2和3。从中可以看出，无论是PUS还是PUS4，随着升温速率的增大，样品的初始分解温度（T5%）、每一阶段最大热降解速率（DPK1）及对应的热降解温度（TPK）均有不同程度的提高，这是因为材料在热降解的过程中，升温速率增大，单位时间内产生热量多，由热滞后效应引起的。PUS4与PUS相比，随着升温速率的增大，在初始降解和第1阶段，PUS4 的T5%和第1阶段的TPK均小于PUS，而最大热降解速率（DPK1）却高于PUS；在第2、3、4热降解阶段，阻燃剂体系显著提高了TPK，降低了最大热降解速率，说明APP/AHP能够抑制聚氨酯骨架的降解，促进残炭的生成，说明PUS4阻燃性能和热稳定性能优于PUS[13，14]。

图3 不同升温速率下PUS（a）和PUS4（b）的DTG曲线Fig.3 DTG curves of PUS（a）and PUS4（b）at different heating rate

表2 不同升温速率下PUS的TG、DTG数据Tab.2 TG and DTG data of PUS at different heating rate

表3 不同升温速率下PUS4的TG、DTG数据Tab.3 TG and DTG data of PUS4 at different heating rate

3 结论

以APP/AHP为阻燃体系，用于制备阻燃聚氨酯密封胶（FRPUS）。当APP与AHP的质量比为5∶1，添加量为50%时，FRPUS的极限氧指数（LOI）值达到35.1%，分别较纯PUS和PUS/APP提高74.6%和27.6%。APP/AHP阻燃体系显著提高了PUS的热降解温度，降低了热降解速率，提高了活化能，平均活化能由170.9 kJ/mol增大到221.8 kJ/mol，热稳定性得到提高。

图4 纯PUS及阻燃PUS4的Flynn-Wall-Ozawa图Fig.4 Flynn-Wall-Ozawa plots of PUS and PUS4

表4 PUS 和PUS4 的分解活化能Tab.4 Decomposition activation energy of PUS and PUS4

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Flame retarding and thermal degradating behaviors of APP/AHP/PUS

DING Hai-yang1, WANG Ji-fu1, CHU Fu-xiang1, WANG Chun-peng1,2
(1.Institute of Chemical Industry of Forestry Products, CAF; National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization; Key and Laboratory of Forest Chemical Engineering, SFA; Key Lab. of Biomass Energy and Material, Jiangsu Province, Nanjing, Jiangsu 210042, China; 2.Research Institute of Forestry New Technology, CAF, Beijing 100091, China)

The castor oil (CO) polyol-based flame retardant polyurethane sealant (FRPUS) with ammonium polyphosphate (APP) and aluminum hypophosphite (AHP) as the compounded and synergetic flame retarding system was prepared. The effects of APP/AHP system on the flame retardancy and thermal stability of PUS were investigated. The results showed that when the mass ratio of APP to AHP was 5∶1 and the total content of APP/AHP was 50%, the limiting oxygen index (LOI) of FRPUS reached 35.1%, which was increased by 74.6%. TGA and thermal degradation kinetics showed that APP/AHP flame retarding system enhanced the thermal stability of FRPUS.

polyurethane sealant; ammonium polyphosphate; aluminium hypophosphite; flame retarding; thermal degradation

TQ436+.6

A

1001-5922（2017）04-0019-06

2017-02-15

丁海阳（1984-），男，博士，主要从事生物基聚氨酯阻燃改性研究。E-mail：dinghaiyang2008@163.com。

王春鹏（1969-），男，研究员，从事生物基高分子材料研究。E-mail：wangcpg@163.com。

中国林科院林产化学工业研究所团队建设创新工程（LHSXKQ6）。