危洪清，张平

(邵阳学院 机械与能源工程系，湖南 邵阳，422000；湘潭大学 土木工程与力学学院，湖南 湘潭，411100)

块体非晶合金的结构研究进展

危洪清，张平

(邵阳学院 机械与能源工程系，湖南 邵阳，422000；湘潭大学 土木工程与力学学院，湖南 湘潭，411100)

文章介绍了非晶合金的结构模型的研究进展，对块体非晶合金结构的实验研究及模拟研究近期成果进行了综述，并根据块体非晶合金微观非均匀性结构特点，提出可用多尺度模型来描述块体非晶合金的结构。

金属玻璃；原子结构；力学性能；多尺度模型

传统合金一般为晶态材料，内部原子为长程有序排列。而在一些特殊情况下，如当合金熔体在快速冷却凝固时，熔体原子来不及有序排列结晶就可能形成在一定时间和温度范围内相对稳定的具有无序固态结构的块体非晶合金(Bulk amorphous alloy)。由于块体非晶合金相对传统晶态合金不存在诸如位错、晶界等晶体缺陷，因而普遍有着极高的强度、硬度、良好的抗疲劳性能、优异的磁性和耐腐蚀等性能，具有广阔的应用前景[1]。材料的性能一般由其组成和结构所决定。由于目前人们对于块体非晶合金这一新金属材料的结构组成尚缺乏足够的了解，更缺乏有效的数学物理模型及可靠的理论方法。故而深入地研究块体非晶合金的微观结构，并根据该类材料的结构特点建立数学物理模型来指导其设计开发及应用就显得尤为重要。

1 块体非晶合金微观结构模型

早在1947年，Bragg等人就提出了用微晶模型来描述非晶合金的微观结构，他认为非晶合金的基本结构是由众多的埃米级的(Å，10-10m)取向杂乱随机的微晶组成的[2]。该模型虽涵盖了非晶合金短程有序而长程无序的结构特点，不过其计算得到的径向分布函数(RDF)和试验并不符合，说明非晶合金的实际结构并非如此。

1959年，英国晶体学家Bernal把金属原子当作不可压缩的硬球，提出了硬球无规密堆模型来模拟金属液体的结构[3]，后被人们用作非晶合金的模型。硬球无规密堆模型一定程度上反映了非晶态结构的长程无序性，与实验测定的RDF函数大致吻合，密度值也基本符合，但该模型只考虑原子的几何堆积，却完全不考虑块体非晶合金内普遍存在的化学短程序。该模型描述了某些非晶合金中部分结构特点，但显然块体非晶合金实际结构要更为复杂。

1978年，Gaskell基于硅氧玻璃中的连续无规网络结构提出了连续无规网络模型[4]。他认为在金属-非金属合金材料中的非金属或类金属( B、C、P和Si等)原子由于存在共价键，一般多占据四面体空隙位置，从而产生类似于硅氧玻璃中的四面体结构，这些四面体之间相互联结形成无规网络结构。对于内部由大量(类)共价键形成化学短程序的非晶合金，该模型与试验测得的RDF曲线能较好的吻合。不过对于更为普遍的不含共价键的非晶合金系，该模型并不理想。

图1 Miracle的团簇密堆模型示意图[6]：(a)原子团簇的密堆方式，其中α和β代表溶质原子位；(b)Zr基非晶合金中的原子团簇密堆空间模型Fig.1 Illustrations of portions of a single cluster unit cell for the dense cluster packing model [6]

除了上述三种经典的结构模型，本世纪人们又提出了许多新的模型来描述块体非晶合金的微观结构。如Miracle认为块体非晶合金的短程序主要来源于密堆团簇内的拓扑结构和化学序，提出了高效团簇密堆模型(Efficient cluster packing model，ECP)[5-8]。如图1所示，该模型不以原子作为结构排列基本单元，而是以溶质原子为中心的密堆稳定原子团簇(短程序)结构作为基本结构单元，一个理想的密堆原子团簇类似于一个硬球单元，这些单元在空间按照晶体学方法来进行最有效率的堆积，如面心立方(FCC)和六角密堆(HCP)等方式组成中程序结构，使其原子在空间中紧凑排布，具有较高的结构稳定性。这些团簇之间共用溶剂原子，它们或共面或共点，加之很多原子团簇(如二十面体团簇)具备五次对称性，从而使得团簇密堆而难以进行周期性排布，故只能形成中程序，而难以形成长程序。该结构模型较好的描述了Vitreloy合金的结构特点，它给出了块体非晶中原子团簇一种可能的组成方式，但用其进行成分设计还比较困难。

随后，美国约翰霍普金斯大学的马恩课题组在Miracle 模型基础上提出了准等同团簇密堆模型(Packing of quasi-equivalent clusters)[9],如图2所示。他们利用同步辐射、X射线衍射(XRD)、X射线吸收精细结构(XAFS)和第一性原理模拟等方法研究了一些二元非晶合金体系。结果显示，在同一体系中主要原子团簇的类型相似，空间堆积方式和配位数上也很类似，可看做准等同沃罗诺伊(Voronoi)多面体组成的团簇。类似Miracle 的ECP模型，准等同团簇按照二十面体的五次对称性相互以共点、共边、或共面的方式连接形成致密的团簇堆积，形成一定程度的中程序，而不易形成长程序的晶体。

图2 准等同团簇密堆模型[9]Fig.2 The packing of the solute-centred quasi-equivalent clusters model [9]

尽管人们己提出了多种非晶结构模型，尤其是基于原子团簇模型的提出为探索非晶结构提出了新的思路。上述模型的提出大多是基于假设或部分试验现象，但由于影响非晶合金形成因素众多以及结构构成复杂，还没有哪一种结构模型可以准确描述块体非晶合金的短、中程序特征，无法用来对块体非晶的成分进行准确的设计，也无法用来对非晶的性质进行准确计算和预测。

2 块体非晶合金微观结构的实验及模拟研究进展

宏观上看，块体非晶合金各向同性且是均匀的，但随着对块体非晶结构研究的不断深入，人们发现，块体非晶内部的原子排列存在着短程序和中程序，微观结构是非均匀的。2003年。Kelton等使用X射线散射研究了静电悬浮的Ti39.5Zr39.5Ni21过冷熔体，直接用试验证实该过冷金属熔体存在大量的二十面体短程序，并且随着温度的降低二十面体短程序不断增加[10]。2005年Poulsen 等由原位同步加速器试验结合高能X射线发现，Mg60Cu30Y10非晶合金在单轴载荷作用下，由于在4～10Å尺度的结构重排，变形在短程序和中程序尺度就已经是非均匀的了[11]。2009年，Ma等基于衍射实验数据分析发现一些块体非晶在中程序(7～25 Å)范围内第一尖锐衍射峰(FSDP)位置和原子平均体积遵循幂律关系，他们认为这是其内部结构在这一范围具有分形结构的自相似性特点的反映[12]。同年，日本东北大学的陈明伟课题组使用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和第一性原理分子动力学模拟，发现非晶Cu45Zr45Ag10存在大量以Ag为中心的短程序团簇和中程序的团簇群，他们认为化学短程序和中程序导致的原子尺度非均匀性对于非晶液相的稳定性以及提高合金的形成能力非常重要[13]。2010年,Dmowski等人在室温下，利用XRD和各向异性对密度函数(Anisotropic Pair-Density Function)分析后认为，在非晶合金vit6中具有1/4体积分数的类似流体的滞弹性区域，而只有3/4的满足hook定理的弹性区域。室温下该块体非晶内一般只有1%左右的自由体积，高达1/4体积分数的类液滞弹性区域显然来源于其内部相对松散的微观结构部分在外界能量作用下响应的结果[14]。

图3 Liu等使用动态调幅原子力显微镜得到的非晶Zr55Cu30Ni5Al10的(a)形貌图和(b)相图，(c)为两图在同一位置处的截面对比[16]Fig.3 (a)The height image withrms roughness of～0.3 nm; and (b)the phase shift image.(c)Height and phase shift profiles taken from the same region in Zr55Cu30Ni5Al10 metallic glasses[16]

2011年，陈明伟课题组的Hirata等[15]用埃束电子衍射(Angstrom-beam electron diffraction，ABED)在非晶态的Zr66.7Ni33.3薄片中直接观察到类似二十面体的原子团簇及团簇集合的衍射图案，证实了块体非晶内短程序和中程序的存在。同年，该课题组的Liu等[16]使用针尖曲率半径为1 nm的动态调幅原子力显微镜，描绘出了Zr55Cu30Ni5Al10非晶合金特征尺度约为2.5 nm左右的动态力学非均匀性分布图案(见图3)。2011年，德国的Samwer课题组[17]采用原子力超声显微镜研究Pd77.5Cu6.0Si16.5非晶合金，发现在10 nm尺度范围，其结构的弹性模量非均匀性非常显著。

图4 Hirata等[18]表征的非晶中扭曲二十面体和面心立方原子团簇的空间构型：(a)实验获得的Zr80Pt20薄片的ABED衍射图案，拥有6个明显的衍射斑点；(b)第一性原理分子动力学模拟的扭曲<0 0 12 0>二十面体的ABED的衍射图案；(c)模拟的扭曲二十面体结构图；(d)面心立方团簇在[110]晶向计算的衍射图案；(e)二十面体团簇中扭曲五边形与面心立方对称的关系Fig.4 (a)Experimental ABED pattern with distinguishable six diffraction spots obtained from Zr80Pt20. (b)Simulated ABED pattern calculated from the distorted<00120>icosahedron taken from the MD model.(c)Illustration of the distorted icosahedron giving the ABED pattern of (B).(d)Calculated [110] diffraction pattern of a fcc cluster.(e)The correlation between a local fcc symmetry and a distorted pentagon of icosahedron.

2013年，陈明伟课题组的Hirata等表征了非晶中重要结构单元二十面体团簇的原子空间构型，如图4所示，扭曲的二十面体团簇衍射图案(见图4(b))与面心立方团簇在[110]晶向的衍射图(见图4(d))类似，说明构成非晶的二十面体原子团簇的和构成晶体的面心立方原子团簇的空间构型类似，并可在一定条件下扭曲而互相转换，这是非晶结构研究的重大进展[18]。

随着实验技术的不断进步，块体非晶合金神秘的结构特征正逐步清晰的展现在人们眼前。由目前的研究成果看，块体非晶的结构具有以下主要特点：一、总体上，内部原子长程无序高致密堆积；二、微观上，由于熔体主要组元间强烈的化学作用，大量原子团簇以及团簇组合得以形成。在短、中程序范围(也许通过分形等组合方式可以在更大的范围)内，非晶和过冷熔体会形成原子相对致密稳定堆积的类似固体(solid-like)的“硬区”和相对松散堆积的类似液体(liquid-like)的“软区”，这导致了非晶合金结构的非均匀性。由于结构的非均匀性使其对能量的响应不一致，进而导致了其力学性能的非均匀性。

3 块体非晶合金结构的多尺度模型

上述实验研究结果表明，原子团簇以及团簇的组合方式是块体非晶合金结构特征的关键。微观团簇的性质和组成形式很大程度上决定着材料的宏观性质和行为，包括玻璃形成和转变、晶化和热稳定性、磁性能、强度、流变等力学行为。因此只有清楚原子团簇的性质以及团簇的结构形成特点，才能掌握块体非晶的形成和性质的本质。基于块体非晶合金内软-硬区相间的非均匀性结构特性以及作者对Zr基块体非晶合金团簇结构(见图5、图6)的研究，作者认为合金关键组元(如溶质原子)成分的差异将导致合金内稳定团簇组成的明显不同，从而显著影响单胞的力学性能。由于块体非晶合金在形成时各组元成分无法做到绝对的均匀分布，因此在短、中程序范围内(纳米尺度)单胞的力学性质将在一定的范围内按高斯分布，随着尺度范围的扩大，这种非均匀性程度将逐渐减小，直至宏观上的大致均匀(见图7)。

图5 模拟的Zr55-xCu45Alx (x=3,7,12 at.%)合金300 K时以Al为中心的稳定团簇(封闭多面体)在元胞内的分布情况[19]Fig.5 The distribution of stable cluster (closed polyhedron) in the cell of Zr-Cu-Almetallic glasses[19]

图6 模拟的(Zr0.5Cu0.4Al0.1)100-xNbx (x=0,3,6 at.%)块体非晶合金在300 K时内部相对稳定团簇(封闭多面体)在元胞内的分布情况[20]Fig.6 The distribution of stable cluster (closed polyhedron) in the cell of Zr-Cu-Al-(Nb)metallic glasses [20]

(a)结构体X (b)纳观单元 (c)微观单元图7 单胞性质在一定范围内按高斯分布的块体非晶合金多尺度结构模型示意图Fig.7 Schematic diagram of multi-scale structure model of bulk metallic glasses

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Review on the research progress of the microstructure of bulk amorphous alloy

WEI Hongqing，ZHANG Ping

(1.Department of Mechanical and Energy Engineering, Shaoyang University, Shaoyang 422000, China 2.Civil Engineering and Mechanics College, Xiangtan University, Xiangtan 411100, China)

The research progress on the structural model of amorphous alloys is introduced. The recent results of experimental and simulation study of bulk amorphous alloy are reviewed. According to the characteristics of the microstructure inhomogeneity of bulk amorphous alloys, a multi-scale model is proposed to describe the structure of bulk amorphous alloys.

bulk metallic glasses; atomic structure; mechanical properties; multiscale model

1672-7010(2017)02-0069-06

2017-02-02

危洪清(1978-)，男，湖南邵阳人，讲师，博士，从事新材料的力学性能研究，E-mail:weihongqing@tom.com

TG139.8

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