姜建彪，常青，冯媛，罗毅，李治国

(石家庄市环境监测中心，河北 石家庄 050022)

·解析评价·

石家庄市大气颗粒物中有机碳和元素碳的季节变化特征

姜建彪，常青，冯媛，罗毅，李治国

(石家庄市环境监测中心，河北 石家庄 050022)

为了解石家庄市大气颗粒物中有机碳和元素碳的季节变化特征，对春、夏、秋、冬四季采集的PM10、PM2.5样品中的有机碳( OC) 和元素碳( EC) 进行了分析。结果表明，石家庄市PM10、PM2.5污染严重；PM10、PM2.5中ρ(OC)和ρ(EC)季节变化特征均为夏季<春季<秋季<冬季。冬季PM10中ρ(OC)和ρ(EC)分别为42.85和8.88 μg/m3； PM2.5中ρ(OC)和ρ(EC)分别为41.2和8.59 μg/m3。PM2.5中EC占比最高为3.9%，EC更容易在PM2.5中富集；在四个季节中，冬季PM10、PM2.5中ρ(OC)/ρ(EC)为最高，分别为4.83和4.80，冬季取暖用燃煤加重了OC、EC的污染。冬季PM10中二次有机碳ρ(SOC)为20.92 μg/m3，PM2.5中ρ(SOC)为23.50 μg/m3。

石家庄；可吸收颗粒物；可入肺颗粒物；有机碳；元素碳；污染特征

大气气溶胶是悬浮在大气中的固态和液态颗粒物的总和[1]。大气气溶胶的重要成分之一就是碳颗粒物，而在碳颗粒物中质量浓度含量最高的就是有机碳(OC)和元素碳(EC)，大约占ρ(气溶胶)的10%～50%[2]。OC对光具有散射作用，EC对光则具有吸收作用，在两者的共同作用下可以达到消光作用，从而降低雾霾天的能见度[3]。OC和EC的组分里也存在着大量的致癌物质和基因诱变物质，从而导致细颗粒物PM10、PM2.5对人体健康、大气能见度以及大气气候等多方面产生重要影响。姚振坤等[4]对上海城区和浙江临安的大气颗粒物PM2.5样品进行了分析，结果表明，上海地区大气环境中PM2.5主要是由烟尘、飞灰、矿物质组成；临安地区大气环境中的PM2.5主要为不规则形貌颗粒物。孟昭阳等[5]对太原市冬季大气颗粒物中的PM2.5中OC和EC进行了研究分析，结果显示PM2.5日平均值为193.4 μg/m3，ρ(OC)和ρ(EC)分别为28.9和4.8 μg/m3。

现对石家庄市2013年春、夏、秋、冬季PM10、PM2.5中OC、EC的污染特征进行分析，探究其可能来源，为有效治理大气颗粒物污染提供科学依据。

1 研究方法

1.1 采样点及采样时间

采样点位6个，分别为：化工学校、西北水源、西南高教、高新区、监测中心、职工医院。

春、夏、秋、冬每个季节有效采集天数为9 d，每天采样20 h。春、夏、秋、冬季采样时间分别为：2013年4月22日—5月7日、6月17日—6月28日、10月9日—10月17日、11月25日—12月5日。

1.2 材料与仪器

直径分别为90和47 mm的石英滤膜。TH 150系列智能中流量大气采样器、TH-16A四通道大气颗粒物采样仪、十万分之一的天平、DRI 2001A型有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪。

1.3 样品采集

采样前，石英滤膜要在高温环境下焙烤2 h，在恒温室放置24 h直到重量基本不变为止，称重。称重后的石英滤膜在滤膜盒中保存。

采样后的滤膜从滤膜夹上取出，放入原本的滤膜盒中，带回实验室进行分析。分析前，将采集后的滤膜样品在恒温室放置3 d直到重量恒重，称重。称重后的样品滤膜放置在滤膜盒中，冷藏保存，待测。

1.4 质量控制和质量保证

(1) 为了减小实验的误差，在测量样品前，要先检查所采集的样品，去掉不符合标准的样品；(2) 截取石英滤膜用的切刀和取石英滤膜使用的镊子在使用之前都要用不含任何碳质的滤纸擦拭；(3) 为了确保碳分析仪中的各种气体流量在规定的范围内，定期清理仪器内部，去除系统中的杂质气体，确保仪器系统内部不会对OC和EC的分析结果造成影响。

2 结果分析

2.1 PM10、PM2.5季节变化特征

采样期间，石家庄市大气中PM10、PM2.5的季节变化见图1。由图1可见，PM10的季节变化特征为夏季<秋季<冬季<春季；PM2.5的季节变化特征为夏季<秋季<春季<冬季，冬春季节污染重于夏秋季节。这是由于冬春季节北方取暖用燃煤大量增加，污染加重。同时，冬春季节降雨偏少，空气扩散能力较弱，使得冬春季的污染重于夏秋季节。春季PM10污染重于冬季，有可能是由于春季多风，扬尘污染严重。

图1 石家庄市PM10、PM2.5的季节变化

2.2 PM10、PM2.5中ρ(OC)和ρ(EC)的季节变化

石家庄市PM10、PM2.5中ρ(OC)和ρ(EC)季节变化情况见表1。由表1可见，PM10、PM2.5中ρ(OC)和ρ(EC)季节变化特征均为夏季<春季<秋季<冬季。夏季浓度最低，冬季浓度最高。石家庄市大气颗粒物的污染冬季最为严重，大气中颗粒物的浓度最高，从而造成ρ(OC)和ρ(EC)也相应最高。夏季大气污染较轻，大气中颗粒物的浓度最低，从而造成ρ(OC)和ρ(EC)也相应最低。PM10、PM2.5中ρ(OC)和ρ(EC)季节变化特征与PM10、PM2.5的季节变化特征并不完全相同。这是因为春季石家庄多风，扬尘污染加重，但扬尘中ρ(OC)和ρ(EC)较低[6]，所以虽然春季PM10、PM2.5的污染严重，但是OC、EC的污染却轻于秋冬季节。

表1 石家庄市不同季节PM10 、PM2.5中ρ(OC)和ρ(EC)变化 μg/m3

2.3 PM10、PM2.5中OC、EC占比的季节变化特征

石家庄市PM10、PM2.5中OC、EC占比的季节变化特征见图2(a)(b)。

由图2可见，四季里PM2.5中OC、EC占比均高于PM10中的OC、EC占比，说明OC、EC更易在小颗粒中聚集，与文献[6-10]研究结果相吻合。

图2 石家庄市PM10、PM2.5中OC、EC占比的 季节变化特征

PM10、PM2.5中OC占比季节变化特征：夏季<春季<秋季<冬季。OC在颗粒物中占比春夏季节较低，秋冬季节有较大幅度的升高。说明不同季节，OC的来源具有较大区别或者排放强度变化较大。冬季北方取暖用煤消耗大幅增加，来自化石燃料的贡献加大，排放强度大幅增加，导致冬季OC的浓度变大。秋季浓度次之，可能与秋季活跃的光化学反应有关，光化学反应会生成二次有机碳。另外秋季秸秆焚烧时有发生，对OC的污染有一定贡献，从而造成OC的污染加重[11-13]。

PM10中EC占比的季节变化特征是：夏季=春季<秋季<冬季。夏季和春季相同，较低，秋季和冬季有一定幅度的升高。这说明夏季与春季引起PM10中EC污染的排放源变化不大，而秋冬季节引起PM10中EC污染的排放源变化较大。PM2.5中EC占比的季节变化特征是：夏季<春季<冬季<秋季。夏季最低，秋季最高，秋冬季节升高幅度较PM10中EC升高幅度要大。EC主要来自化石燃料和生物质的不完全燃烧[14-15]。

造成PM2.5中EC的占比秋季高于冬季的原因有可能有两方面：一是EC主要富集在超细粒子中，因此PM2.5中的含量会更高。秋季北方农作物生产时，存在一定的秸秆焚烧现象，并且大部分燃烧并不完全，会对EC有一定贡献，燃烧源产生的颗粒对大粒径粒子贡献较小，这有可能导致EC在PM2.5中占比有较大幅度的提高；二是冬季雾霾天气较秋季更为频繁、严重，在严重雾霾天气时，EC的粒径分布与其他天气不同，会向大粒径方向偏移[16]，造成冬季EC在PM10中的富集更多，而在PM2.5中富集相对较少。

3 讨论

3.1 OC和EC的来源分析

Turpin等[17]认为，通过OC和EC的关系，可识别碳气溶胶的来源。当OC和EC具有很好的线性时，表明两者可能存在相似或者一致的排放源。石家庄市不同季节，OC与EC的相关系数见表2。

表2 不同季节PM10、PM2.5中OC、EC之间的相关系数

由表2可见，夏冬季节，PM10中OC、EC的相关性均更好，PM2.5则是春夏冬季相关性较好。这说明在夏季和冬季这2个时段，OC、EC可能存在相同的排放源。文献[14]表明，元素碳与有机碳混合颗粒主要来源于机动车尾气、燃煤与工业工艺源的排放，结合石家庄的工业结构，石家庄夏季OC、EC的主要来源可能是工业排放和机动车尾气，而冬季主要来源可能是燃煤排放。春季PM10中OC、EC的相关性不大，而PM2.5中OC、EC的相关性较好，说明石家庄市春季大气中PM2.5中OC、EC可能存在相同的排放源，而PM10中OC、EC的来源更复杂些。秋季大气中PM2.5、PM10中的OC与EC的相关性均不大，来源不尽相同。

郑晓燕等[18]通过研究发现，1998年秋收时段北京市发生重污染事件，二次有机碳大量形成，生物质燃烧是主要排放源之一。石家庄同处北方，秋收季节秸秆焚烧时有发生。EC在PM2.5中占比在四季中最高，说明秋季EC具有较强的排放源，原因可能是秸秆的不完全燃烧。石家庄市不同季节，PM10、PM2.5中的ρ(OC)/ρ(EC)见表3。

表3 不同季节PM10、PM2.5中ρ(OC)/ρ(EC)值

由表3可见，石家庄PM10与PM2.5中的ρ(OC)/ρ(EC)在相同季节时相差不大，总体上PM10中ρ(OC)/ρ(EC)要大于相应季节PM2.5中ρ(OC)/ρ(EC)。说明OC比EC更易在大颗粒物中富集。ρ(OC)/ρ(EC)为1. 0～4. 2，表明是汽车尾气排放，2.5～10.5 表明是燃煤排放[19-20]。春、夏、秋季，PM10与PM2.5中的ρ(OC)/ρ(EC)为2.01～3.76，表明有汽车尾气排放的污染。而冬季ρ(OC)/ρ(EC)大幅攀升至4.8，说明冬季有来自燃煤的排放源。

四季PM10、PM2.5中ρ(OC)/ρ(EC)为2.01～4.83。这表明石家庄市大气颗粒物中ρ(OC)/ρ(EC)的特征符合机动车尾气和燃煤复合污染的特征。当ρ(OC)/ρ(EC)>2时，存在二次反应生成的有机碳[21]。

石家庄市PM10、PM2.5中各个季节的ρ(OC)/ρ(EC)均>2，表明石家庄市大气颗粒物中存在二次有机碳(SOC)。

为了定量描述SOC的贡献率，Turpin等[17]提出了经验公式：

ρ(SOC)=ρ(OC)-ρ(EC)×[ρ(OC)/ρ(EC)]min

式中：ρ(SOC)——二次有机碳的质量浓度，μg/m3；

ρ(OC)——OC的质量浓度，μg/m3；

ρ(EC)——EC的质量浓度，μg/m3；

[ρ(OC)/ρ(EC)]min——所观测到的所有样品

ρ(OC)/ρ(EC)中的最小值。

石家庄市冬季PM10中ρ(OC)/ρ(EC)为2.47～7.92，ρ(OC)平均为 42.85 μg/m3，ρ(EC)平均为8.88 μg/m3，通过计算得到PM10中ρ(SOC)平均为20.92 μg/m3，占OC的48.82%，占PM10的6.36%。石家庄市冬季PM2.5中ρ(OC)/ρ(EC)为2.06～9.02，ρ(OC)平均为41.20 μg/m3，ρ(EC)平均为8.59 μg/m3，计算得PM2.5中ρ(SOC)平均为23.50 μg/m3，占OC的57.04%，占PM2.5的9.60%。

3.2 石家庄市大气PM10、PM2.5中OC和EC占比与其他地区的比较

其他城市大气PM10、PM2.5中ρ(OC)和ρ(EC)见表4。

由表1、表3、表4可见，石家庄市春季大气颗粒物PM10、PM2.5中ρ(OC)和ρ(EC)比杭州和厦门的较高，秋季和冬季大气颗粒物PM10、PM2.5中ρ(OC)和ρ(EC)比西安要低，与天津相当。其中夏季PM10中ρ(OC)是厦门的2.36倍，ρ(EC)是厦门的3.72倍；冬季PM10中ρ(OC)是厦门的3.90倍，ρ(EC)是厦门的2.84倍。这说明石家庄大气中存在着严重的OC、EC污染。

ρ(OC)/ρ(EC)夏季时较其他城市要低，而冬季时与其他城市相差不大，表明石家庄夏季二次有机碳污染较其他城市要低，冬季与其他城市的相差不大。

表4 其他城市大气PM10、PM2.5中ρ(OC)、ρ(EC)和 ρ(OC)/ρ(EC)

4 结论

(1) 石家庄市大气颗粒物污染严重，PM10、PM2.5冬春季污染重于夏秋季。PM10的季节变化特征是：夏季<秋季<冬季<春季；PM2.5的季节变化特征是：夏季<秋季<春季<冬季；

(2) 石家庄市不同季节颗粒物中的ρ(OC)和ρ(EC)变化情况为：夏季<春季<秋季<冬季。其中PM10中ρ(OC)和ρ(EC)夏季最低分别为8.86 ，3.61 μg/m3，冬季最高为42.85，8.88 μg/m3。PM2.5中ρ(OC)和ρ(EC)夏季最低分别为5.80，2.48 μg/m3，冬季最高为41.2，8.59 μg/m3；

(3) 石家庄市不同季节颗粒物中的OC、EC占比变化情况与质量浓度变化情况不尽相同。PM10、PM2.5中OC的占比的季节变化特征是：夏季<春季<秋季<冬季。PM10中EC占比的季节变化特征是：夏季=春季<秋季<冬季。PM2.5中EC占比的季节变化特征是：夏季<春季<冬季<秋季；

(4) 从石家庄市大气颗粒物中OC、EC的污染特征来看，石家庄市大气颗粒物中OC、EC来自工业排放、机动车尾气、燃煤及二次有机碳等。冬季取暖用燃煤的大量使用，加重了石家庄市PM10、PM2.5中OC、EC的污染。秋季秸秆焚烧加重了PM2.5中EC的污染。

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Seasonal Variation of Organic Carbon and Elemental Carbon in Atmospheric Particles in Shijiazhuang

JIANG Jian-biao， CHANG Qing，FENG Yuan，LUO Yi，LI Zhi-guo

(ShijiazhuangEnvironmentalMonitoringCenter，Shijiazhuang，Hebei050022，China)

In order to find out the seasonal variation characteristics of organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) in atmospheric particulate matter in Shijiazhuang， the PM10and PM2.5samples were collected and analyzed. The results show that the PM10and PM2.5pollution is serious in Shijiazhuang. The seasonal variation characteristics of OC and EC in PM10and PM2.5bothranked in the order of summer

Shijiazhang；PM10；PM2.5；OC；EC； Pollution characteristic

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.02.011

2015-08-04；

2016-12-20

河北省科技计划基金资助项目(13273702D)

姜建彪(1980—)，男，工程师，本科，主要研究方向为环境监测。

X83

B

1674-6732(2017)02-0041-05