刘春莉，胡圆园，陈慕义，张棋

(泸州市环境监测中心站，四川 泸州 646000)

车载顶空-气相色谱质谱法在水体挥发性有机污染物应急监测中的应用

刘春莉，胡圆园*，陈慕义，张棋

(泸州市环境监测中心站，四川 泸州 646000)

建立了车载顶空-气相色谱质谱法(GC/MS)测定水中22种挥发性有机物(VOCs)的方法，顶空平衡温度和平衡时间的最优设置分别为80 ℃和30 min。该方法各目标化合物分离良好，在目标化合物质量浓度5～100 μg/L范围内，线性良好，相关系数均>0.995，方法的检出限为1.16～2.88 μg/L，RSD为7.71%～26.5%，加标回收率为52.3%～129%，能够满足应急监测工作的需要。

挥发性有机物；车载顶空-GC/MS；应急监测

近年来，挥发性有机物(VOCs)泄漏引起的水环境污染事故时有发生，因此迫切需要一种能够准确快速地判断VOCs种类、污染范围及危害程度的检测方法。

目前，我国常用的测定VOCs的方法有吹扫捕集-气相色谱质谱法/气相色谱法、顶空-气相色谱质谱法/气相色谱法[1-3]，这些方法虽能准确测定VOCs，但分析所用仪器通常需要安置在实验室中，无法进行现场分析，结果时效性差。便携式气相色谱质谱联用仪和车载气相色谱质谱联用仪可同时测定水中多组分的VOCs，便于现场监测，在污染事故应急监测中日益受到青睐。

便携式顶空-气相色谱质谱联用法[4-8]和车载吹扫捕集-气相色谱质谱联用法[9-10]测定水中多组分VOCs的应用，以及便携式顶空-气相色谱质谱联用仪和台式仪器的比对研究[11-12]已见报道，车载顶空-气相色谱质谱联用法测定多组分VOCs的研究还鲜有报道。现就车载顶空-气相色谱质谱法检测VOCs的性能进行研究，为车载顶空-气相色谱质谱仪在应急监测中的有效应用提供技术支持。

1 试验

1.1 主要仪器与试剂

车载Agilent 5975T LTM-GC/MSD气相色谱质谱联用仪(Agilent公司，美国)；Agilent 7694E型自动顶空进样器(Agilent公司，美国)。

22种VOCs混合标准溶液(各组分均为100 mg/L)和氟苯标液(2 000 mg/L)购自美国百灵威科技有限公司。氯化钠(优级纯)购自国药集团化学试剂有限公司。纯水由Milipore 纯水机制备。

22种VOCs混标使用液：22种VOCs混合标准溶液(100 mg/L)用甲醇稀释10倍，得到10 mg/L的混标使用液。

内标使用液：将氟苯标液(2 000 mg/L)用甲醇稀释10倍，得到200 mg/L的内标使用液。

氯化钠：在350 ℃下烘烤6 h，冷却后保存于干净的试剂瓶中。

1.2 样品的制备

称取3 g氯化钠放入20 mL顶空样品瓶中，缓慢注入10 mL水样，加入2 μL内标使用液，若做加标样，则再加入需要量的混标使用液，加盖密封，放入到顶空进样器中待测。

1.3 仪器条件

色谱条件：DB-VRX色谱柱(20 m×0.18 mm×1.0 μm)；柱温：35 ℃保持4 min，以5 ℃/min升温至100 ℃，以20 ℃/min升温至200 ℃；分析时间为23 min；分流比为10∶1；柱流量为1.5 mL/min。

质谱条件：进样口温度为200 ℃；辅助温度为250 ℃；离子源温度为230 ℃；四级杆温度为150 ℃；溶剂延迟1.2 min；增益因子为1.0；全扫描模式，扫描范围(m/z)为30～300。

顶空条件：顶空瓶平衡温度为80 ℃；定量环温度为90 ℃ ；传输线温度为120 ℃；加热平衡时间为30 min；循环时间为32 min；载气压力为0.103 MPa；加压时间为0.5 min；进样时间为1.0 min 。

2 结果与讨论

2.1特征离子的选择及色谱分离结果

22种VOCs及内标物的定量离子和定性离子见表1。22种VOCs的标准总离子流图见图1，图中各峰号对应化合物同表1。由图1可见，各目标化合物分离良好，其中间二甲苯和对二甲苯共流出。

表1 22种VOCs及内标物的定量离子和定性离子

图1 22种VOCs 标准总离子流图

2.2 顶空条件优化

平衡温度会影响挥发进入气相中的有机物含量，足够的平衡时间才能保证目标物在水相和气相间达到平衡。因此，这2个参数是顶空的最主要参数。现对这2个参数进行优化。

配制100 μg/L的22种VOCs混合水样6份，分别设定顶空瓶平衡温度为50，60，70，80，90和100 ℃，进样分析，考察平衡温度对测定的影响。结果显示，随着平衡温度的升高，各目标化合物的仪器响应值普遍呈增强趋势，其中六氯丁二烯仪器响应增强最显著；平衡温度为80 ℃时，大部分目标化合物仪器响应值最强，温度再升高，信号值反而有所下降，并在谱图中出现很大的溶剂峰，表明来自水蒸气的影响明显增大。因此，选定平衡温度为80 ℃。

配制100 μg/L的22种VOCs混合水样5份，在80 ℃平衡温度下，分别设定顶空瓶平衡时间为10，20，30，40和50 min，进样分析，考察平衡时间对测定的影响。结果显示，各目标化合物随平衡时间的延长，对应的仪器响应值有所增加，平衡时间为30 min时，仪器响应值达到最大，继续延长平衡时间，各目标化合物的仪器响应值不再增加。故选择平衡时间为30 min。

定量环温度和传输线温度根据顶空瓶平衡温度确定，分别设定为90和120 ℃。载气压力和加压时间，按照仪器推荐值设定。考虑到盐析效应，每个样品中加3 g氯化钠。

2.3 方法性能指标

2.3.1 标准曲线

取6个20 mL的顶空瓶，均加入3 g氯化钠、10 mL纯水和2 μL内标使用液，同时再分别加入5，10，20，40，80和100 μL 的22种VOCs混标使用液，得到质量浓度为5，10，20，40，80和100 μg/L的22种VOCs混合标准溶液系列，其中内标化合物质量浓度均为40 μg/L，按照优化好的条件进行分析，并以目标化合物和内标物的质量浓度比值为横坐标，峰面积比值为纵坐标，绘制标准曲线，得到标准曲线和相关系数结果见表2。结果显示，该方法在目标化合物质量浓度5～100 μg/L范围内，线性良好，相关系数均>0.995。

表2 22种VOCs的标准曲线和检出限

2.3.2 方法检出限

按照样品分析的过程，纯水中各目标化合物均为未检出，对各目标化合物加标量为5 μg/L的纯水加标样重复测定7次，计算7次平行测定的标准偏差，按照公式MDL=t(n-1，0.99)×S计算方法检出限(t查表为3.143)[13]。22种目标化合物的检出限结果见表2。结果显示，除六氯丁二烯外，其余化合物的检出限均低于《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)表3规定的标准限值。

2.3.3 准确度和精密度

以长江水和工业废水作为实际样品，分别做3个质量浓度水平的加标实验。加标前长江水和工业废水样品中各目标化合物均未检出。每个质量浓度水平的样品平行测定6次，相对标准偏差(RSD)和加标回收率结果见表3。

由表3可知，地表水和废水加标样品精密度良好，RSD分别为7.71%～23.5%和11.2%～26.5%， 22种物质在地表水和废水中加标回收率分别为53.3%～129%和52.3%～110%。

表3 方法的准确度和精密度 %

3 结语

车载顶空-气相色谱质谱法测定水中22种VOCs，除六氯丁二烯外，其他化合物的检出限均低于《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)表3规定的标准限值，方法的精密度和准确度均在可接受范围内，作为移动式检测手段，方便现场检测，能够快速得到结果，因此能够满足应急监测工作的需要，可为突发环境事件应急响应提供重要的数据支持。

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The Application of Vehicle Headspace-GC/MS for Emergency Monitoring of VOCs in Water

LIU Chun-li, HU Yuan-yuan*， CHEN Mu-yi， ZHANG Qi

(LuzhouEnvironmentalMonitoringCenter，Luzhou，Sichuan646000，China)

The method for vehicle headspace-gas chromatography and mass spectrometry(GC/MS)were established to analyze 22 kinds of volatile organic compounds (VOCs) in water. Under the optimal conditions， good linearities were obtained in the range of 5～100 μg/L with correlation coefficients greater than 0.995. The limits were 1.16～2.88 μg/L. The relative standard deviations ranged from 7.71% to 26.5%， and the recoveries were 52.3%～129% . The results showed that the current method could satisfy the demand of emergency monitoring.

VOCS； Vehicle headspace-GC/MS； Emergency monitoring

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.02.007

2017-01-12；

2017-02-15

刘春莉(1979—)，女，工程师，本科，从事环境监测工作。

*通讯作者：胡圆园 E-mail：240107728@qq.com

X832；O657.7+1；O657.63

B

1674-6732(2017)02-0027-04