拉曼光谱结合偏最小二乘法定量分析锝洗槽工艺点样品中的锝

2017-04-21张倩慈朱海巧常志远李定明吴继宗

核化学与放射化学 2017年2期

关键词：曼光谱拉曼校正

张倩慈，朱海巧，常志远，李定明，白雪，吴继宗

中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413

拉曼光谱结合偏最小二乘法定量分析锝洗槽工艺点样品中的锝

张倩慈，朱海巧，常志远*，李定明，白雪，吴继宗

中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413

核燃料后处理工艺流程中，锝洗槽中锝含量是一项重要的技术指标。本工作针对锝洗槽(TcS)工艺点，通过实验获得了拉曼光谱法测定锝浓度的数学模型，结合偏最小二乘法研究了不同建模波长及光谱预处理方法对模型的影响，建立了拉曼光谱法定量测定锝洗槽中锝浓度的分析方法。结果表明，校正标准偏差(RMSEC)为0.005，预测标准偏差(RMSEP)为0.004，r=0.999 3，该方法的检测下限为0.015 g/L，精密度优于5%(n=6)。同时考察了铀酰离子浓度改变对锝测定结果的影响，当铀质量浓度为25.00～50.00 g/L，对锝测量结果无显著影响。该方法分析速度快，无需预处理，可应用于锝洗槽工艺点中锝的分析。

锝洗槽；高锝酸根；拉曼光谱；偏最小二乘法；定量分析

锝是重核裂变生成的主要核素之一[1]，235U热中子裂变产生的锝同位素主要以99Tc为主，其产额为6.13%。随着燃耗的加深及235U初始浓度的提高，使Tc在动力堆乏燃料中的含量较生产堆提高了一个数量级。乏燃料后处理过程中，锝以HTcO4形式被TBP萃取，且还具有与Zr、U、Pu等共萃的性能。在共去污萃取器中，几乎100%的锝进入1AP，因此在以U(Ⅳ)作还原反萃剂的铀钚分离柱中，Tc不仅能快速氧化U(Ⅳ)，而且将对硝酸氧化肼有催化作用，从而干扰铀、钚分离。所以，处理动力堆乏燃料时，在1AP进入1B萃取器前，需增加一个高酸洗锝柱(TcS)，以对大部分锝进行反萃取，从而减少进入1B萃取器的Tc数量，使U(Ⅳ)和肼的消耗降低到一个可接受水平。通过定期分析TcS柱的水相流出液(TcSW)中锝的含量，可监控TcS柱的运行以及Tc的去污情况。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Invia研究级共聚焦显微拉曼光谱仪，英国 Rainshaw公司，激发光源为532 nm，激光到样品上最大功率为20 mW，分辨率为1～2 cm-1，CCD检测器(576×384)和Leica显微镜；TriCarb CR-3170型低本底液闪谱仪，美国Perkin Elmer公司；玻璃毛细管，内径为0.9～1.1 mm，华西医科大学生产；Mili Q超纯水机，美国密理博公司。

高锝酸铵溶液，美国橡树岭国家实验室，经液闪谱仪定值后作为工作标准；八氧化三铀，核工业北京冶金化工研究院；其余试剂均为市售分析纯。

1.2 样品制备

1.3 拉曼光谱采集

样品测量前，首先用标准硅片校正拉曼光谱仪，采集硅片拉曼信号，以其特征拉曼光谱520 cm-1信号对仪器进行校正。采用玻璃毛细管取样，显微镜聚焦，使焦点透过玻璃毛细管落在溶液中，采用拉曼光谱仪静态扫描，设置600 cm-1为中心，激光打在样品上的功率约为20 mW，设定积分时间为50 s，累积次数为3次，采集不同样品的拉曼谱图。

1.4 定量校正模型建立

由于拉曼散射信号较弱，灵敏度相对较低，工艺料液体系复杂，光谱干扰严重。因此，依靠传统的建立工作曲线方法进行定量分析十分困难，化学计量学的发展为复杂体系中的光谱定量分析奠定了基础。目前普遍采用因子分析与拉曼光谱相结合进行定量分析，尤其是偏最小二乘回归法(PLS)，PLS算法既考虑了主成分的提取，又考虑了自变量和因变量之间的相关性，该方法充分利用了多个波长下的有用信息，且能滤去原始数据的噪声，提高信噪比，是拉曼光谱分析中使用最多和效果最好的方法之一。定量校正模型评价指标包括校正标准偏差(RMSEC)、预测标准偏差(RMSEP)、相关系数(r)等[32]，PLS分析过程示于图1。

2 结果与讨论

2.1 高锝酸根的特征拉曼光谱

图1 偏最小二乘法定量分析过程Fig.1 Process of PLS analysis

图2 硝酸介质中高锝酸根样品的拉曼光谱Fig.2 Raman spectroscopy of pertechnetate in the HNO3 solution

2.1.2 大量铀存在时高锝酸根的拉曼光谱 TcSW中ρ(U)≈20 g/L，它以硝酸铀酰的形式存在，铀酰基团具有拉曼活性，因而需要研究铀酰对锝拉曼信号的影响。不同锝浓度、相同铀酰浓度样品的拉曼光谱示于图3。由图3可知，铀酰离子在870 cm-1

存在其特征拉曼信号，高锝酸根的拉曼位移处于911 cm-1，在相同铀浓度下，随着锝浓度的增加，其911 cm-1处的拉曼强度也增加。

ρ(U)≈20 g/Lρ(Tc)，g/L：1——0.08，2——0.25,3——0.45图3 不同锝浓度、相同铀浓度样品的拉曼光谱Fig.3 Raman spectroscopy of samples with the same concentration of and different concentration of Tc

2.2 高锝酸根定量校正模型建立

2.2.1 定量校正模型的建立选取铀酰特征拉曼光谱峰峰强度值(870 cm-1)作为归一化参照，结合TQ Analyst9.0软件提供的偏最小二乘法对数据进行解析，建立锝洗槽料液中高锝酸根的拉曼光谱定量校正模型。考虑到高锝酸根的拉曼位移在911 cm-1附近，因此主要围绕该波段选择建模波段。不同光谱预处理方式对建模结果的影响列入表1。从表1可以看出，采用800～950 cm-1区间外加7点平滑预处理结果最佳，RMSEC=0.005，RMSEP=0.004，r=0.999 3。以3倍RMSEC为检测下限，计算得到该方法检测下限为0.015 g/L。应用优化后的波数范围建模，将校正集样品代入模型计算，得到高锝酸根的预测值，对预测值(ρpre(Tc))与参考值(ρref(Tc))进行一元线性回归，结果示于图4。

表1 不同预处理方式对建模结果的影响

图4 校正集预测值与参考值的相关性Fig.4 Correlation curve of reference concentration and prediction concentration

2.2.2 校正模型评价采用验证样品对所建立的高锝酸根定量模型进行评价，以验证模型的适用性。该模型对模拟样品的预测结果列入表2。由表2可知，所建立的校正模型对验证样品具有很好的预测能力，相对偏差都在10%以内。

表2 验证集样品的预测结果

2.2.3 分析方法的重复性应用该模型对5个样品进行重复测试，计算相对标准偏差(sr)，以考察分析方法的精密度。精密度测试结果列入表3。由表3可知，除个别浓度较低样品的测量sr较大外(ρ(Tc)≈0.077 g/L)，当ρ(Tc)⟩0.15 g/L时，样品的sr都在5%(n=6)以内。

表3 测量结果的精密度

2.2.4 模拟样品测定结果配制一定组成的模拟样品，采集样品的拉曼光谱，应用所建模型对样品进行预测，结果列入表4。采用模型对模拟样品进行了测试，当样品中锝质量浓度在 0.065～0.56 g/L时，测定结果相对偏差优于±10%。

2.2.5 铀浓度的影响当样品中铀浓度与标准样品中不同时，需要先将采集到的光谱归一化。假设标准样品中硝酸根浓度为c0，而样品中硝酸根浓度为c，令采集到的光谱乘以c/c0，除以实际采集得到的硝酸根拉曼峰强度值，再代入模型进行预测，铀浓度发生改变时光谱计算方法相同。采用前面建立的模型，预测不同铀浓度对锝浓度预测的影响，结果列入表5。由表5可知：当ρ(U)由31.25 g/L增至50.00 g/L时，预测得到的锝浓度值与参考值无显著性差异，即在该浓度范围内，硝酸根和铀浓度的改变对Tc浓度的测定不产生干扰。

表4 对模拟样品的预测结果

表5 不同质量浓度铀对Tc分析的影响

3 结论

本工作建立了内标法结合偏最小二乘回归法直接测定锝洗槽工艺点中锝的拉曼光谱分析方法。以铀酰离子为内标对光谱进行归一化处理，建立的模型RMSEC=0.005，RMSEP=0.004，r=0.999 3。当锝质量浓度高于0.15 g/L时，方法精密度优于5%(n=6)。应用拉曼光谱对样品进行定量分析具有选择性高、样品制备方法简单、在复杂体系中分析待测物不需要分离并可应用于实时测量跟踪等优点。该方法可应用于锝洗槽工艺点中锝的直接测定。

[1] 章泽甫，王俊峰.动力堆核燃料后处理工学[M].北京：原子能出版社，2013.

[2] 许君政，李平，刘昇平，等.99Tc的液液萃取-分光光度法分析研究[J].广州化工，2010，38(7)：141-143.

[3] 张绪立，冯光汉.99Tc的萃取光度分析[J].原子能科学技术，1976,10(2)：169-176.

[4] Chen L S, Wang T H, Hsieh Y K, et al. Accurate technetium-99 determination using the combination of TEVA resin pretreatment and ICP-MS measurement and its influence on the Tc-99/Cs-137 scaling factor calculation[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2014, 299: 1883-1889.

[5] Wang L X, Tang L, Yang T Z, et al. Determination of technetium-99 from complex matrix[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2013, 296: 739-742.

[6] Bartošová A, Rajec P, Klimeková A. Determination of technetium-99 in soils and radioactive wastes using ICP-MS[J]. Chem Pap, 2006, 60(2): 125-131.

[7] Song M, Probst T U. Rapid determination of technetium-99 by electrothermal vaporization-inductively coupled plasma-mass spectrometry with sodium chlorate and nitric acid as modifiers[J]. Anal Chim Acta, 2000, 413: 207-215.

[8] Lahoda K G, Engelmann M D, Farmaer O T, et al. Recovery and determination of adsorbed technetium on Savannah river site charcoal stack samples[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2008, 275(3): 509-513.

[9] Chao J H, Tseng C L, Lee C J. Sequential extraction separation for determination of technetium-99 in radwastes by ICP-MS[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2002, 251(1): 105-112.

[10]梁俊福，杨大助，刘秀琴.效率示踪-液闪法测定后处理厂中99Tc[J].原子能科学技术，1997，31(5)：446-451.

[11]初泉丽，班莹，张亮.99Tc的分析方法[J].辐射防护通讯，2008，28(6)：19-22.

[12]朱国辉，谢武成.用液体闪烁计数法测定含铀、钚体系中的99Tc[J].核化学与放射化学，1996，18(3)：181-186.

[14]Kameo Y, Katayama A, Hoshi A, et al. Simple determination of99Tc in radioactive waste using Tc extraction disk and imaging plates[J]. Appl Radiat Isot, 2010, 68(1): 139-143.

[15]杨明华，孙雪妹，陈桂良.甲硝唑注射液共聚焦显微拉曼光谱法定性与定量分析[J].药学实践杂志，2013，31(4)：273-276.

[16]吴正洁，王成，林正春.拉曼光谱对血红蛋白浓度的定量分析[J].暨南大学学报(自然科学版)，2013，34(1)：87-90.

[17]郝勇，孙旭东，耿响.拉曼光谱法定量分析山茶油中脂肪酸[J].食品科学，2013，34(18)：137-140.

[18]王志彦，何书美，张倩，等.拉曼光谱法测定煤化工产品粗苯中苯、甲苯、二甲苯的含量[J].现代化工，2014，34(1)：169-171.

[19]李水芳，张欣，李姣娟，等.拉曼光谱法无损检测蜂蜜中的果糖和葡萄糖含量[J].农业工程学报，2014，30(6)：249-255.

[20]董海胜，张丽芬，钟悦，等.拉曼光谱结合偏最小二乘法测定血清胆固醇含量[J].光谱学与光谱分析，2013，33(5)：1253-1256.

[21]墨玉欣.拉曼光谱在L-谷氨酸多晶型定量分析中的应用研究[J].化学工程师，2013，27(8)：28-30.

[22]郭世珺，曾常春，李丽君，等.亚硝酸钠化高铁血红蛋白的拉曼光谱量化检测研究[J].光谱学与光谱分析，2013，33(7)：1805-1809.

[23]邹晓艳，吕新彪，何谋春.常见酸根离子浓度的激光拉曼光谱定量分析[J].岩矿测试，2007，26(1)：26-28.

[24]吴正洁，黄耀熊，王成，等.对强荧光背景拉曼光谱定量分析的研究[J].光谱学与光谱分析，2010，30(7)：1798-1801.

[25]叶美芳，王志海，唐南安.盐水中常见阴离子团的激光拉曼光谱定量分析研究[J].西北地质，2009，42(3)：120-126.

[26]刘燕德，叶冰.基于拉曼光谱技术的氧乐果含量定量分析[J].中国农机化学报，2014，35(1)：88-91.

[27]原长海，梁志岗，姚志湘，等.基于偏最小二乘和拉曼光谱检测聚氨酯中游离-NCO含量[J].涂料工业，2013，43(12)：61-68.

[28]Hohimer J P. Laser-based analytical monitoring in nuclear-fuel processing plants, SAND78-1522[R]. USA: USDOE, 1978.

[29]Arrigo L M, Bryan S A, Casella A J. FY2009 progress: process monitoring technology demonstration at PNNL, PNNL-191136[R]. USA: USDOE, 2009.

[30]Grantner E, Steinert D. Applications of laser Raman spectrometry in process control, using optical fibers[J]. Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 1990, 338(1): 2-8.

[31]白雪，李定明，常志远，等.铀(Ⅵ)的拉曼光谱定量分析[J].核化学与放射化学，2014，36(增刊)：27-34.

[32]王森.在线分析仪器手册[M].北京：化学工业出版社，2008：10.

Quantitative Determination of Technetium at TcS Section During the Spent Fuel Reprocessing

ZHANG Qian-ci, ZHU Hai-qiao, CHANG Zhi-yuan*, LI Ding-ming, BAI Xue, WU Ji-zong

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(88), Beijing 102413, China