张明星，徐 仲，宋伟龙，陈其伟，尤 宏, , 4，李之鹏

(1. 哈尔滨工业大学 市政环境工程学院环境科学与工程系，哈尔滨 150090； 2. 哈尔滨工业大学(威海)海洋科学与技术学院环境工程系，威海 265700；3. 泛华建设集团有限公司，南京 210019；4. 哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨 150090)

BCO-MBR系统处理对虾养殖废水及膜污染研究

张明星1，徐 仲2，宋伟龙1，陈其伟3，尤 宏1, 2, 4，李之鹏2

(1. 哈尔滨工业大学 市政环境工程学院环境科学与工程系，哈尔滨 150090； 2. 哈尔滨工业大学(威海)海洋科学与技术学院环境工程系，威海 265700；3. 泛华建设集团有限公司，南京 210019；4. 哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨 150090)

采用接触氧化与强化膜生物反应器联合处理系统(BCO-MBR)对模拟海水养殖对虾废水中有机物及氨氮的去除进行了试验研究，并对系统中实现短程硝化反硝化的可行性进行了探索.MBR出水中TOC及氨氮质量浓度水平稳定、处理效率高.联合处理系统对TOC及氨氮的处理效果均较高，且系统亚硝酸盐氮的积累不明显.在联合处理系统中，膜污染情况得到有效缓解.MBR单独处理系统的膜污染情况比较严重，在15 d时出水压差已经达到30 kPa.将BCO系统和MBR系统进行联合处理时，膜污染情况得到缓解，在系统进行到35 d时，出水压差依然在20 kPa以下.

海水养殖对虾废水；膜生物反应器；接触氧化法；膜污染

近年来，我国的水产养殖产业得到了迅猛的发展[1].但由此带来的问题也同样突出，海水养殖废水的高氨氮质量浓度不仅阻碍了水体循环养殖利用，还会导致海水富营养化进而引发赤潮[2].海水养殖对虾产生的废水具有低碳氮比(2∶1)和高氨氮量(50 mg/L)两个特点[3]，再加上海水的盐度效应，使得微生物的生长和新陈代谢受到影响，增加了海水养殖对虾废水的处理难度[4].

膜生物反应器(简称MBR)是将膜分离装置和活性污泥结合而成的一种处理系统.它把膜的分离工程与生物接触氧化处理工程结合起来，用高效膜分离技术代替传统生物处理工艺中的二沉池，具有污染物去除效率高、出水水质较好、占地面积小、反应器内微生物质量浓度高、剩余污泥产量低和便于自动控制等优点[5]，而且有更强的盐耐受能力.

目前对MBR的研究多以膜材料作为过滤材料，在与颗粒物相关的污染物去除上有比较好的效果，但对于处理如氨氮等溶解性污染物的研究则很少，并且理论上膜过滤过程对溶解性污染物几乎没有去除效果，因而仅用膜过滤作用不能够去除海水养殖对虾废水中的氨氮，难以满足养殖水体的循环利用要求[6].MBR可以通过膜的截留作用，使硝化菌长期停留在好氧池内，在不增加池容的前提下相应延长污泥龄，满足硝化菌的生长，减少硝化菌的流失[7].同时，在膜生物反应器处理系统中还发现同步硝化反硝化和短程硝化反硝化现象，这对脱氮过程十分有利[8].在处理海水养殖对虾废水时，使用BCO-MBR处理系统有利于培养出一些对处理高氨氮、低碳氮比废水有特殊降解能力的专属细菌[9].

为了使养殖水体能够达到回用目的，解决海水养殖对虾废水中去除氨氮比较困难的问题，本研究使用传统接触氧化法(BCO)与膜生物反应器(MBR)联合处理系统，能够克服高盐环境下微生物生长缓慢的问题.研究了BCO- MBR系统处理海水养殖对虾废水的效果，同时研究了盐度及碱度对处理系统处理效果的影响，并探究了MBR单独处理系统与联合处理系统中膜污染的情况.

1 实验部分

1.1 研究装置

研究采用微孔PVDF复合中空纤维膜，BCO反应器与MBR反应器有效容积均为11 L，膜组件采用浸没式PVDF膜组件(中国膜天)，平均孔径0.02 μm，膜表面有效面积0.2 m2.通过真空压力表反映膜组件污染情况，当膜过滤压差达到30 kPa时，将膜组件取出，先用清水冲洗膜组件表面沉积的活性污泥，再用次氯酸钠溶液清洗膜组件表面.

本研究通过对比MBR单独处理系统和BCO-MBR联合处理系统对人工模拟海水养殖对虾废水处理效果，评价MBR系统及BCO-MBR系统对海水养殖对虾废水中的TOC和氨氮的去除效果.研究了盐度变化和碱度变化对有机物和氨氮去除效果的影响.并对高盐下实现BCO-MBR工艺短程硝化反硝化的可行性及其稳定性进行了探索.系统装置如图1所示.

图1 MBR(A)与BCO-MBR(B)反应器示意图

MBR反应器尺寸为30 cm×25 cm×17 cm，反应器由活性污泥、浸没式膜组件和液位控制器构成.反应器底部设两组微孔曝气器，在运行期间进行连续曝气.废水原液在潜水泵的抽吸作用下进入膜生物反应器中，潜水泵的启停由液位继电器进行控制.膜生物反应器中混合液在蠕动泵的抽吸作用下经膜过滤出水，蠕动泵采用开启8 min、关闭2 min的间歇运行方式，蠕动泵的开启与关闭由时间继电器控制.装置运行过程中，HRT为8 h，实验过程中未排泥.

BCO-MBR联合系统中BCO反应器尺寸为30 cm×25 cm×17 cm，内置3组丝状纤维弹性填料.反应器运行稳定后活性污泥均附着在填料表面，形成较为密集的生物聚集区域.反应器底部设两组微孔曝气器，在运行期间进行连续曝气.污水原液通过蠕动泵由反应器底部进入接触氧化池，为连续进水；接触氧化池中处理水通过出水堰出水，为连续出水.装置运行过程中，HRT为8 h，实验过程中未排泥.BCO-MBR联合系统中MBR反应器与上述MBR单独处理系统反应器大小及控制条件均一致，BCO系统出水作为MBR系统进水组成BCO-MBR联合处理系统.

研究所用活性污泥取自城市污水处理厂二沉池回流污泥，经过污泥接种、驯化和培养，使其达到试验所需的耐盐要求.

1.2 运行条件

本研究采用可溶性淀粉、NH4Cl、KH2PO4、K2HPO4以及NaHCO3配比模拟海水养殖对虾废水.废水中TOC质量浓度为90 mg/L，氨氮质量浓度为50 mg/L.根据海水养殖对虾废水中TOC及氨氮的质量浓度，确立了人工模拟海水养殖对虾废水各物质投加量.191 mg/L NH4Cl、200 mg/L可溶性淀粉、42 mg/L K2HPO4、11 mg/L KH2PO4、NaHCO3根据研究需要调整投加量(0～1 000 mg/L).

实验通过调节NaHCO3从0～1 000 mg/L的不同投加量来探究碱度变化对系统处理效果的影响，通过调节海水与淡水的投加比例来探究盐度变化对系统处理效果的影响.实验所用海水取自山东省威海市环翠区小石岛，属于我国海域分区中的黄海海域.

研究设计了当海水投加量为50%时，考察NaHCO3投加量从0 mg/L依次上升到1 000 mg/L时MBR系统和BCO-MBR系统中TOC以及氨氮的去除情况.同时考察了当NaHCO3投加量为1 000 mg/L时，海水投加比例从10%依次递增至100%情况下MBR系统和BCO-MBR系统中TOC以及氨氮的去除情况.

实验同时监测了当投加100%海水、1 000 mg/LNaHCO3时的膜污染状况.实验通过真空压力表记录的膜过滤压差表征膜污染状况，对比研究了MBR系统和BCO-MBR系统中膜污染程度，以期表征联合处理系统能否有效降低膜污染的发生.

1.3 水质检测及分析方法

在温度为18～25 ℃的条件下，每两天测定一次反应器进出水TOC和氨氮质量浓度，计算去除率，以此作为废水处理效果的指标.

水样经滤纸过滤后测定TOC、氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮质量浓度.各检测方法均采用国家标准方法测定[10].TOC的测定使用TOC-L CPH CN200V型总有机碳测定仪(日本岛津仪器)；氨氮的测定使用纳氏试剂分光光度法；硝酸盐氮的测定使用麝香草粉分光光度法；亚硝酸盐氮的测定使用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法.分光光度计使用TU-180紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司).pH值的测定使用FiveEasy Plus型pH计(梅特勒-托利多国际股份有限公司).

使用紫外可见分光光度计测得水样在特定波长下的吸光度，通过绘制的标准曲线可得出水样中氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮的质量浓度.通过对比各实验过程不同反应器中氨氮、硝酸盐氮及亚硝酸盐氮的质量浓度对研究结果进行评估.

通过使用TOC测定仪测得的TOC值即为水样的总有机碳质量浓度，可直接用来表征水样中的有机物量，通过计算得到处理系统中TOC的去除率，TOC的去除率即表征水体中有机物的去除率.此外上清液TOC的质量浓度还可以表征溶解性微生物产物(SMP)的质量浓度[11]，而SMP也是影响膜污染状况的一个重要因素.

SMP为微生物新陈代谢过程中释放到水溶液中的一些有机化合物[12](如蛋白质、多糖、类腐植酸类物质).根据产生来源，SMP被分为两类[13]：微生物生长利用基质所释放的产物(UAP)以及由于微生物内源衰败所释放的产物(BAP).由于膜孔的截留作用，SMP更容易在孔内累积，从而降低膜的透水性.

膜的高效截留作用使生物反应器成为一个对微生物来说相对封闭的系统.伴随着污水生物处理过程而产生的部分溶解性微生物产物(SMP)有可能被膜所截留，在生物反应器中积累，从而对系统的运行特性和微生物代谢特性产生影响.SMP是生物处理出水中溶解性TOC的主要组成部分[14-17].SMP可用上清液TOC进行表征，上清液TOC可用TOC测定仪测得.

2 结果以及讨论

2.1 盐度变化对系统处理效果的影响

有机物及氨氮的去除与活性污泥中的微生物密切相关，微生物活性越强，有机物及氨氮的去除效果越好.盐度通过影响处理系统中微生物的生物活性来影响系统对有机物及氨氮的去除.

研究了当NaHCO3投加量为1 000 mg/L时，海水盐度变化对处理系统中有机物及氨氮去除率的影响.由图2可知，随着进水盐度的增加，TOC和氨氮的去除率均呈下降趋势.可知盐度的增加会抑制系统中有机物及氨氮的去除，高盐度会对系统污泥中微生物的活性有抑制作用，且盐度对去除有机物和氨氮的微生物的抑制效果并无明显差别.另外比较两图可知，在初始条件相同的情况下，BCO-MBR联合处理系统比MBR单独处理系统对有机物及氨氮的去除效果好.

图2 对照MBR(A)和BCO-MBR(B)中TOC及氨氮去除率受盐度的影响

2.2 碱度变化对系统处理效果的影响

海水碱度会改变系统的酸性，进而影响活性污泥中微生物的活性来影响微生物对污染物的去除效果. 当海水投加比例为50%，NaHCO3投加量从0 mg/L逐渐增加到1 000 mg/L时，由图3可知，TOC及氨氮的去除率上升趋势明显，可知碱度的增加会提升系统对有机物的降解，增强系统对氨氮的去除.且碱度的增加对氨氮去除率的提高效果比对TOC去除率的提高效果明显，这是因为碱度的存在是发生氨氮硝化的首要条件，因此当NaHCO3投加量增加时，氨氮的去除率提高了30%左右，有了明显的提高，相比之下，TOC去除率的提高则显得并不那么明显，只有10%左右.而并未投加NaHCO3时氨氮的去除也有一定效果，这是因为有机物的分解和反硝化过程会产生一定的碱度，从而使得未外界投加NaHCO3时氨氮硝化得以进行.

图3 对照MBR(A)和BCO-MBR(B)中TOC及氨氮去除率受碱度的影响

2.3 MBR与BCO-MBR处理出水水质比较

图4表示MBR单独处理系统和BCO-MBR联合处理系统分别对TOC及氨氮的去除率.由图4可知：在两个处理系统的比较中，BCO-MBR联合处理系统对TOC及氨氮的去除率都达到最优，TOC去除率可达到85%以上，氨氮去除率可达90%以上，是较为理想的处理方案；MBR处理系统TOC去除率可达到80%以上，氨氮去除率可达85%以上.BCO-MBR联合处理系统综合了BCO系统和MBR系统，对有机物及氨氮的去除更加彻底.联合处理系统在出水水质、去除效果方面均比较理想，这是因为膜组件的高效的截留作用维持了系统内硝化细菌的质量浓度，使得氨氮的硝化得以更加彻底的进行.

图4 对照不同处理系统中TOC(A)和氨氮(B)的去除率

2.4 处理效果

图5所示为海水投加比例为100%，NaHCO3投加量为1 000 mg/L情况下，联合处理系统中氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮质量浓度的改变.由图5所示数据可知，在BCO处理阶段，氨氮的去除主要转变为亚硝酸盐氮，而硝酸盐氮较少，亚硝酸盐氮与硝酸盐氮质量浓度的比例高达20∶1.在MBR处理过程中，系统中氨氮及亚硝酸盐氮的质量浓度都较低，氨氮得到了较大程度的去除，去除率高达95%. 联合处理系统对氨氮的去除较为理想.

根据《渔业水质标准》(GB11607-89，以下简称标准)中规定，渔业水域的水质要求非离子氨的质量浓度应低于0.02 mg/L.实验测得BCO-MBR联合系统出水氨氮质量浓度为2.31 mg/L，出水pH值约为7，根据标准知pH=7、温度25 ℃时氨的水溶液中非离子氨的百分比为0.57%，计算可知出水中非离子氨的量为0.013 mg/L.达到渔业水质标准规定.

图5 BCO-MBR中不同氮量的变化

由图5中可知，BCO-MBR处理系统中氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮质量浓度总和去除明显，但系统中硝酸盐氮的质量浓度一直保持较低，可知在处理系统中氨氮的去除发生了短程硝化反硝化过程，可能由于系统高盐度影响了硝化细菌的硝化作用，使得亚硝酸盐积累，硝酸盐极少.

2.5 膜污染情况

如图6所示为MBR单独处理系统与BCO-MBR联合处理系统中膜污染状况随时间的变化.膜出水压力差越大表示膜污染状况越严重.当膜过滤压差达到30 kPa时，将膜组件取出，先用清水冲洗膜组件表面沉积的活性污泥，再用次氯酸钠溶液清洗膜组件表面.

由图6所示膜污染情况可知，在MBR单独处理系统中膜污染情况严重于联合处理系统中的膜污染状况.表明在MBR处理系统前加一BCO处理系统可以有效降低MBR系统中膜组件的污染状况，这可能是因为BCO处理系统会在其系统中处理一部分的大分子有机物，有效降低MBR系统的负荷，一方面使得进入MBR系统中的大分子有机物减少，另一方面使得MBR系统中的微生物不至过多，从而降低了膜污染.

图6 MBR与BCO-MBR中膜污染状况

2.6 溶解性微生物产物SMP

实验考察了MBR单独处理系统及联合处理系统膜生物反应器中的上清液TOC质量浓度，并将上清液TOC与两个反应器中膜污染情况进行对比.结果如图7所示. 由图7可知MBR单独处理系统中上清液TOC大于联合处理系统中上清液TOC，而MBR单独处理系统中的膜污染情况比联合处理系统中的膜污染情况严重的多，由此可见膜污染与处理系统中的上清液TOC质量浓度有关，亦即与SMP有关.SMP越大，膜污染越严重.

图7 MBR和BCO-MBR上清液TOC

反应器内溶解性微生物产物SMP越高，膜污染越快.微生物代谢产生的溶解性有机物SMP主要由高分子质量的有机物组成，不易降解，容易造成膜孔堵塞，并在膜表面沉积形成滤饼层，从而加重膜污染.

3 结 论

本研究主要对比了MBR处理系统及BCO-MBR联合处理系统对海水养殖对虾废水的处理效果，考察了盐度和碱度对有机物和氨氮去除效果的影响，并对膜污染情况进行了探索.通过试验得出以下结论：

1)MBR系统能有效去除海水养殖对虾废水中的有机物及氨氮，且在高碱度情况下处理效果能够更加彻底.在MBR系统及BCO-MBR联合处理系统中，盐度的增大会抑制系统对有机物和氨氮的去除，使有机物和氨氮的去除率在一定程度上有所减少.碱度的增大能够促进有机物及氨氮的去除，在NaHCO3投加量递增时，氨氮及有机物的去除率明显呈升高趋势.

2)由MBR系统及BCO-MBR联合处理系统的处理效果对比可知：MBR处理系统与联合处理系统效果均较高，TOC的去除率均在80%以上，联合处理系统要比MBR单独处理系统高5%～8%，MBR单独处理系统氨氮去除率均在85%以上，而联合处理系统氨氮的去除率均在90%以上.联合处理系统对TOC及氨氮的处理效果均较高，出水氨氮质量浓度达到回用标准，系统亚硝酸盐氮的积累不明显.系统中氨氮的去除主要依靠短程硝化反硝化机理，这也与系统低碳氮比的特征相关.

3)MBR单独处理系统的膜污染状况比较严重，在15 d时出水压差已经达到30 kPa；而联合处理系统，膜污染情况得到缓解，在系统进行到35 d时，出水压差依然在20 kPa以下，直到39 d时才达到30 kPa.实验发现，15 d时MBR处理系统中膜污染已经进入TMP跃升阶段[18]，而此时联合处理系统中膜污染刚进入缓慢污染阶段.MBR单独处理系统出水上清液TOC高于BCO-MBR联合处理系统出水上清液TOC.可知反应器内溶解性微生物产物SMP越高，膜污染越快.微生物代谢产生的溶解性有机物SMP主要由高分子量的有机物组成，不易降解，容易造成膜孔堵塞，并在膜表面沉积形成滤饼层，从而加重膜污染.

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Research on BCO-MBR system used for remove TOC and ammonia nitrogen in shrimp mariculture wastewater treatment

ZHANG Ming-xing1, XU Zhong2, SONG Wei-long1, CHEN Qi-wei3, YOU Hong1, 2, 4, LI Zhi-peng2

(1. School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China; 2. School of Marine Science and Technology, Harbin Institute of Technology, Weihai 265700, China; 3. PAN-CHINA Construction Group CO .LTD, Nanjing 210019, China; 4. State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, china)

In this paper, biological contact oxidation process and membrane bioreactor combined treatment system (BCO-MBR) was used for the research to remove organic and ammonia nitrogen in simulate mariculture shrimp wastewater. The feasibility to achieve shortcut nitrification and denitrification in the BCO-MBR system was also explored. In MBR effluent, ammonia concentration and TOC level were stable, and the disposal was highly efficient. In combined treatment system, the disposal effect of TOC and ammonia nitrogen were higher, and the accumulation of nitrite nitrogen system was not obvious. In the combined treatment systems, membrane contamination has been effectively mitigated. But in MBR system, membrane fouling was serious. Water pressure has reached 30 kPa after 15 days. When the BCO system and MBR system were combined, membrane fouling situation was eased. After 35 days, the water pressure was still lower than 20 kPa.

shrimp mariculture wastewater; membrane bioreactor; biological contact oxidation process; membrane fouling

2016-04-23.

国家自然科学基金(51408158)

张明星(1990-)，男，硕士，研究方向：水污染处理

X703

A

1672-0946(2017)02-0153-06

通信邮箱：xuzhong2003@263.net手机：18625768092