梁柱+罗平+殷井云+陈维雨思+张宇峰

摘要：采用传统Fenton法和UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法进行了污泥调理单因素实验。对比两种方法的实验结果得出了较合适的调理方法为UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法。通过正交实验确定：UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法的最佳工艺参数是反应时间为35 min，反应温度为27.5℃，反应pH值为2.5，H2O2/Fe2+为4.5，Fe2+投加量为15 mg/gDS，Ca2+投加量为90 mg/gDS，污泥比阻由9.33×108 s2/g降至0.31×108 s2/g，污泥脱水性能得到改善。

关键词：Fenton；草酸铁络合物；污泥比阻

中图分类号：X703

文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2017）6-0001-04

1 引言

污水生化处理过程中会产生大量剩余污泥，污泥中含有大量有害化学物质、病菌、寄生虫以及重金属，对周围环境构成巨大威胁[1]。污泥絮体的高亲水性使得其含水率通常达到95%～99%，庞大的体积使得运输难度大，运输费用高昂，同时还影响到污泥的后续处理[2]。污泥的脱水性能主要取决于其化学组成，其中胞外聚合物（EPS）占到污泥总量的60%～80%[3]。EPS与污泥中的水分结合形成氢键，污泥中大部分结合水都在EPS中，因此去除EPS对改善污泥脱水性能至关重要[4]。而目前污水处理厂广泛采用的有机絮凝剂只是对污泥絮体起到絮凝作用，并不能去除污泥中EPS，因此经投加有机絮凝剂调理后的污泥再经机械脱水后含水率只能降至80%左右，仍然达不到污泥后续填埋、焚烧、堆肥等处理要求[5]。亟待研究新型环保高效的调理剂以改善污泥脱水性能，实现污泥的深度脱水。

UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法是在UV/Fenton 体系中引入草酸钾并置于紫外光照射下，利用反应生成的Fe （ C2O4）+，Fe（ C2O4）2-和Fe（ C2O4）3-3等絡合物的光化学活性，提高·OH的产生效率[6～8]。将其运用到污泥调理中有助于提高污泥中EPS的破解效率，从而改善污泥脱水性能。本文采用UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法对污泥进行调理，以污泥比阻为指标，通过单因素实验探究各因素对调理效果的影响，同时将其与传统Fenton法调理进行对比，最后通过正交实验得出最佳工艺条件。

2 材料与方法

2.1 污泥来源与性质

实验污泥取自南京市江宁区化工园工业污水处理厂经活性污泥法处理后的剩余污泥，实验污泥经采集后存放冰箱中在4℃温度下保存，具体污泥性质见表1。

2.2 实验试剂与设备

（1）实验试剂：浓硫酸（分析纯，南京化学试剂有限公司），氢氧化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），七水合硫酸亚铁（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），双氧水（30%，国药集团化学试剂有限公司），草酸钾（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司），Folin酚试剂（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），牛血清白蛋白（分析纯，上海碧云天生物技术有限公司），蒽酮（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），无水葡萄糖（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

（2）实验仪器：XZ-1型真空泵（浙江黄岩天龙真空泵厂），JJ-4型六联电动搅拌器（国华电器有限公司），SHZ-82型气浴恒温振荡器（常州亚特实验仪器有限公司），紫外灯（6 W，主波长254 nm）。

2.3 实验方法与步骤

2.3.1 实验方法

（1）污泥比阻的测定。本研究以污泥比阻（SRF）为评价指标，污泥比阻的物理意义是单位过滤面积上过滤单位质量的干固体所受到的阻力，比阻值越大，污泥的脱水性能越差。污泥比阻的测定采用布氏漏斗法。

（2）EPS的测定。EPS主要成分是具有亲水性和粘性的多糖、蛋白质、核酸、脂质和DNA等高分子物质，其中蛋白质和多糖两者约占EPS 总量的70%～80%[9]。通过测定污泥调理前后上清液中蛋白质和多糖含量的变化可以反映出EPS的破解程度。多糖的测定采用硫酸-蒽酮比色法，以葡萄糖为标准物；蛋白质采用Folin-酚试剂法测定，以牛血清白蛋白（ BSA） 为标准物。

2.3.2 污泥的调理

取稀释至含水率为98%的污泥250 mL于锥形瓶中，加入适量浓度为20 mg/mL的FeSO4溶液后再加入一定量草酸钾。加入NaOH溶液或稀硫酸调节pH值，倒入适量的H2O2。将紫外灯套上石英管插入锥形瓶中，将锥形瓶放至气浴恒温振荡器中振荡，保持恒温振荡器温度不变，控制其转速为180 r/min，震荡结束后取出锥形瓶中污泥，测定污泥比阻。

3 实验结果与分析

3.1 调理时间对污泥比阻的影响

考察调理时间对污泥比阻影响时反应条件为：调理时间为10～60 min，调理温度为25℃，Fe2+投加量为20 mg/g DS（Dry Solid，干污泥固体），H2O2/Fe2+为4.5，pH值为4，C2O2-4投加量为100 mg/g DS。

如图1所示，随着调理时间的增加，两种方法调理后的污泥比阻均呈现先急剧降低后趋于平缓的趋势。可能是由于反应初始时，Fenton试剂反应迅速，羟基自由基产生速率较快，污泥破解效率不断提高。但随着反应时间继续，Fenton试剂被消耗完，污泥破解也逐渐停止，污泥比阻趋于不变[10]。由图可以看出UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法的调理效果优于传统Fenton法；同时UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法耗时最短。UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法在调理时间为30 min时调理效果最好，污泥比阻降至1.52×108 s2/g，相对传统Fenton法而言，其应用到实际工程中耗时更短。

3.2 调理温度对污泥比阻的影响

考察调理时间对污泥比阻影响时反应条件为：调理时间为30 min，调理温度为20～45℃，Fe2+投加量为20 mg/g DS，H2O2/Fe2+为4.5，pH值为4，C2O2-4投加量为100 mg/g DS。

如图2所示，随着温度升高，两种方法调理后的污泥比阻均呈现先降低后略有上升的趋势。这是因为在一定范围内提高温度可以加快·OH产生速率，从而提高Fenton反应破解EPS的程度。但当温度过高后会造成H2O2分解为O2和H2O2，消耗掉的H2O2无法参与Fenton反应从而降低了·OH的产生量[11]，造成试剂和能量的双重浪费。对比两种调理方法在其最佳调理温度下的调理效果发现UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法的调理效果优于传统Fenton法。UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法在温度为30℃时调理效果最好，污泥比阻降至0.9×108 s2/g。同时UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法最佳调理温度更低，在实际工程应用中耗能更少。

3.3 pH值對污泥比阻的影响

考察调理时间对污泥比阻影响时反应条件为：调理时间为30 min，调理温度为30℃，Fe2+投加量为20 mg/g DS，H2O2/Fe2+为4.5，pH值为1～6，C2O2-4投加量为100 mg/g DS。

如图3所示，当pH值在3～4时，两种方法调理后的污泥比阻均较低，表明Fenton反应在环境pH值为3～4时反应速率最高，这与之前研究结果一致[12～14]。这是由于在pH值较高时，Fe2+易转化成Fe3+，从而形成Fe（OH）3沉淀，降低了Fenton反应效率；而在pH 值过低时，反应的中间产物FeOOH2+的形成速率由于H+浓度太高而减慢，进而使得Fe2+和·OH产率较低，从而降低了Fenton反应速率。对比两种调理方法在其最佳pH值条件下的调理效果发现：UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法调理效果优于传统Fenton法，UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法在反应pH值为3时调理效果最好，污泥比阻降至0.74×108 s2/g。

3.4 H2O2/Fe2+投加比对污泥比阻的影响

考察调理时间对污泥比阻影响时反应条件为：调理时间为30 min，调理温度为30℃，Fe2+投加量为20 mg/g DS，H2O2/Fe2+为1.5～6.5，pH值为3，C2O2-4投加量为100 mg/g DS。

如图4所示，随着H2O2/Fe2+投加比的增加，两种方法调理后的污泥比阻均呈现先降低后趋于平缓的趋势。这是因为随着参与Fenton反应的H2O2增加，使得·OH产率提高，Fenton反应效率提高；但当H2O2投加量超过一定值后，·OH的产生量非但不会继续增加，反而会使最初产生的·OH发生泯灭，从而使Fenton反应效率不会继续增长[11]。对比两种调理方法在其最佳H2O2/Fe2+投加比下的调理效果发现：UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法调理效果优于传统Fenton法；UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法在H2O2/Fe2+投加比为4.5时调理效果最好，污泥比阻降至0.43×108 s2/g。

3.5 Fe2+投加量对污泥比阻的影响

考察调理时间对污泥比阻影响时反应条件为：调理时间为30 min，调理温度为30℃，Fe2+投加量为5～30 mg/g DS，H2O2/Fe2+为4.5，pH值为3，C2O2-4投加量为100 mg/g DS。

如图5所示，随着Fe2+投加量的增加，两种方法调理后的污泥比阻总体呈现先下降后略有上升的趋势。这是因为当Fe2+投加量较少时，对H2O2催化效果较差，Fenton反应效率较低；但当Fe2+投加量过大时，过量的Fe2+还原H2O2的同时自身氧化成Fe3+，消耗系统中可供氧化的有效的H2O2的量，同样会影响Fenton 试剂的氧化效果[13]。对比两种调理方法在其最佳Fe2+投加量下的调理效果发现：UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法优于传统Fenton法；UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法在Fe2+投加量为15 mg/gDS时调理效果最好，污泥比阻降至0.39×108 s2/g。

考察调理时间对污泥比阻影响时反应条件为：调理时间为30 min，调理温度为30℃，Fe2+投加量为15 mg/g DS，H2O2/Fe2+为4.5，pH值为3，C2O2-4投加量为40～140 mg/g DS。

如图6所示，随着C2O2-4投加量的增加，UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法调理后的污泥比阻呈现先急剧下降后上升的趋势。这是因为随着C2O2-4投加量的增加，体系中Fe（C2O4）3-3的生成量也逐渐增加，而Fe3+与C2O2-4形成的3种稳定的草酸铁络合物中Fe（C2O4）3-3的光化学活性最强，是推动整个体系进行的重要物质，具体反应见下式[15]：

Fe（C2O4）3-3hrFe（Ⅱ）+2C2O2-4+C2O-4

Fe（C2O4）3-3+C2O-4Fe（Ⅱ）+3C2O2-4+2CO2

Fe（C2O4）3-3浓度的上升加速了Fe（Ⅲ）向Fe（Ⅱ）的转换，从而加快了Fe（Ⅱ）与H2O2发生新一轮Fenton反应，EPS的破解效率提高从而使得污泥比阻不断下降。但如果C2O2-4浓度过高，体系中的CO2含量增加，CO2能转化成对H2O2有消除作用的HCO-3和CO2-3，从而降低了Fenton反应效率[16]。同时发现UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法在C2O2-4投加量为100 mg/gDS时调理效果最好，污泥比阻降至0.38×108 s2/g。

4 正交实验

根据表2、表3实验结果，由各因素极差值R可知影响污泥比阻的因素的先后顺序为：H2O2/Fe2+>Fe2+投加量>C2O2-4投加量>pH值>调理时间>调理温度。对污泥脱水性能改善最佳时的调理条件：调理时间为35 min，调理温度为27.5℃，pH值为2.5，H2O2/Fe2+为4.5，Fe2+投加量为15 mg/g DS，C2O2-4投加量为90 mg/g DS，污泥比阻降至0.31×108 s2/g。

5 结语

（1）两种污泥调理方法均对污泥比阻有降低效果，经调理后的污泥脱水性能都得到提升。UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法对污泥脱水性能的提高效果比传统Fenton法更明显，污泥比阻由原始值9.33×108 s2/g的降至0.31×108 s2/g。

（2）UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法的最佳工艺参数是：反应时间为35 min，反应温度为27.5℃，反应pH值为2.5，H2O2/Fe2+为4.5，Fe2+投加量为15 mg/gDS，Ca2+投加量为90 mg/gDS。

（3）UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法中H2O2/Fe2+对污泥比阻影响最大，调理温度对污泥比阻的影响最小。

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