张小林, 李 伟， 宁 瑞， 吕重安

(大冶有色金属有限责任公司稀贵金属厂， 湖北 黄石 435005)

用D990从污酸中吸附回收铼的试验研究

张小林, 李 伟， 宁 瑞， 吕重安

(大冶有色金属有限责任公司稀贵金属厂， 湖北 黄石 435005)

进行了用D990从铜冶炼烟气淋洗污酸中吸附回收铼的试验研究。考察了H2SO4浓度、吸附流速、吸附时间对Re、As、Si吸附率的影响；用NH3·H2O对D990富铼树脂进行解吸，考察了NH3·H2O浓度、流速的影响。结果表明，D990对铼的吸附性较强，对As、Si有一定的富集作用，当流速4 cm/min、吸附8h时，D990树脂对铼的吸附率为90.4%；用NH3·H2O解吸铼，浓度为6%、流速为4 cm/min时，铼解吸率达97.3%；D990对铼的饱和吸附量为0.1 g/g D990干树脂。

铜冶炼； 烟气； 铼； 污酸； D990； 离子交换； 解吸

铼具有特有的优异性能，其熔点高(3 170 ℃)、沸点高(5 900 ℃)[1]，应用于航空、航天、高能物理、电子技术、核工业、石油化工等领域。然而铼在地壳中的丰度非常低，仅为10-7%[2]，且伴生于其它矿物。我国的铼资源十分有限，主要伴生在辉铜矿与辉钼矿中，即使是富铼矿藏，含量也不超过10 mg/t。目前，全球90%的铼都是从铜冶炼厂的烟灰与烟气淋洗系统[3]、钼精矿焙烧烟气的水淋系统中回收的。本文对D990作为吸附树脂，采用离子交换法从铜冶炼烟气淋洗污酸废液中回收铼进行研究。

1 试验

1.1 提铼原料

铜精矿冶炼过程中，其中的铼随烟气进入淋洗系统、污酸系统，铼从原矿中富集到污酸与冶炼烟尘中，污酸中的铼占总量的70%～85%，烟尘中的铼占总量的10%～85%。本研究以污酸作为提铼原料，污酸组成见表1。

表1 某厂某批次污酸组成 g/L

由表1可以看出，原料含铼低，杂质元素多且含量高，该原料采用D990吸附、氨水解吸工艺进行处理。

1.2 试验原理

辉铜矿或辉钼矿冶炼过程中，Re以Re2O7的形态挥发进入烟气，经过淋洗系统Re以高铼酸根形式进入污酸：

(1)

试验用D990阴离子交换树脂从污酸中吸附铼。阴离子交换树脂含有季胺基[—N(CH3)3OH]、胺基[—NH2]等碱性基团[4-5]，它们在水中生成OH-离子，与各种阴离子发生交换，然后用氨水解吸,其原理为：

R-N(CH3)3OH+ReO4-(a)→

(2)

(3)

1.3 分析方法及数据处理

用D990从污酸中吸附Re，检测交换后液Re及杂质元素的含量，再用氨水解吸，计算各元素的吸附率与解吸率。分析方法采用原子吸收光谱法[6]。

吸附率：

(4)

解吸率：

(5)

式中：C1、C2、C3分别为吸附前液、吸附后液、解吸液中铼的浓度，mg/L；V、V＇分别为吸附液体积、解吸液体积，L。

2 结果与讨论

2.1 从污酸中吸附Re试验

D990用1.0 mol/L的HCl浸泡24 h，用清水洗至接近中性，然后用1.5 mol/L的NaOH溶液浸出12 h，再用清水洗至中性，按此步骤再重复操作一遍。预处理结束，控制流速为8 cm/min，吸附6 h后(相关探性试验表明，此时还未达到吸附饱和)，检测各主要元素的吸附率。试验结果见表2。

表2 主要元素的吸附率 %

表2显示，流速为8 cm/min、吸附6 h时，D990树脂对Re的吸附率达86.3%；并且其对Si、As等杂质元素也有吸附作用，Si的吸附率高达12.5%，因此，杂质离子对树脂交换吸附影响不可忽视。综合考虑Re吸附率及杂质离子的影响， D990树脂从污酸中吸附Re对Cu、Si、As有较强的选择性。

2.2 H2SO4浓度对Re吸附率的影响

原料污酸H2SO4浓度为80 g/L，配制H2SO4浓度为100 g/L、120 g/L、140 g/L、160 g/L、180 g/L的污酸料液，在室温下分别用D990以8 cm/min的流速吸附6 h，H2SO4浓度对Re吸附率的影响见图1。

图1 H2SO4浓度对Re吸附率的影响

图1表明，在一定的酸度范围内，H2SO4浓度对Re、As、Si吸附率的影响不明显。当D990流速为8 cm/min、吸附6 h时，Re吸附率均大于88%。通常情况下，污酸中的H2SO4浓度为80～150 g/L，其在该范围对D990的吸附过程影响不明显，Re吸附率达88.4%，As吸附率为4.45%，Si吸附率为12.5%。

2.3 吸附液流速对Re吸附率的影响

控制污酸温度20～40 ℃，D990的流速分别为(cm/min)：2、4、6、8、10、12，吸附6 h，吸附液流速度对Re、Si、As吸附率的影响见图2。

图2 吸附液流速对Re吸附率的影响

图2表明，在一定的范围内，吸附液流速越小，Re的吸附率越高，当吸附液流速为4 cm/min，Re吸附率达90.4%，吸附液流速再减小，Re吸附率无明显增大，当吸附液流速为2 cm/min，Re吸附率达90.7%，说明此时D990树脂的吸附量已达到饱和；而吸附液流速增大，As、Si的吸附率下降。综合考虑吸附效率，吸附液流速选取4 cm/min。

2.4 吸附时间对Re吸附率的影响

称取D990干树脂20 g，预处理好后装入φ10 mm×400 mm的小玻璃管中，在室温下，以4 cm/min的流速，控制吸附时间为4 h、6 h、8 h、10 h、12 h进行试验，吸附时间对Re吸附率的影响见图3。

图3 吸附时间对Re吸附率的影响

图3表明，铼吸附率随时间的延长急剧下降，当吸附时间为8 h时，铼吸附率为90.3%，继续吸附，铼大量穿透；说明该D990型树脂在流速为4 cm/min、吸附8 h的情况下，铼达到饱和，由此计算出D990对铼的吸附容量约为0.1 g/g D990干树脂。

2.5 NH3·H2O浓度对解吸过程的影响

用NH3·H2O解吸D990的富铼树脂，配制4%、6%、8%、10%、12%的NH3·H2O分别做解吸试验，氨水流速为4 cm/min，考察铼解吸率与树脂再生效果，结果见图4。

图4 NH3·H2O浓度对树脂解吸过程的影响

图4表明，NH3·H2O对D990具有良好的解吸效果，NH3·H2O浓度越高，Re解吸越彻底，当NH3·H2O为6%时，Re的解吸率达97.1%；杂质元素随NH3·H2O浓度增大解吸率呈增大的洗脱趋势，但Si的洗脱水平一直较低，Si解吸率仅为6.4%，说明NH3·H2O不能彻底地解吸Si，仍需要寻求其它Si解吸剂。

2.6 解吸液流速对解吸过程的影响

用6%的NH3·H2O解吸D990富铼树脂，以流速(cm/min)：2、4、6、8、10、12进行试验，试验结果见图5。

图5表明，解吸液流速越低，解吸越彻底，流速度为4 cm/min时Re解吸率达97.1%%；而随解吸液流速增大，As解吸率下降；Si的洗脱水平一直较低，这一点直接影响离子交换法从污酸中回收铼的效果。

3 结论

D990对铼有较好的吸附效果，对As、Si也有一

图5 解吸液流速对解吸过程的影响

定的富集。当D990流速为4 cm/min、吸附8 h时，D990树脂对铼的吸附率为90.4%；用NH3·H2O解吸，当NH3·H2O浓度为6%、流速为4 cm/min时，Re解吸率达97.1%；D990对铼的饱和吸附量为0.1 g/g D990干树脂；杂质元素洗脱不彻底，污酸成分复杂、杂质含量高，尤其Si难以洗脱，导致采用D990离子交换从污酸中吸附回收铼存在一定的局限性。

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[6] 唐青山.背景扣除在原子吸收分光光试计中的应用[J].企业技术开发，2008，27(10):29-31.

Experimental study of rhenium recovery by adsorbed it from the waste acid using D990 ion exchange

ZHANG Xiao-lin， LI Wei， NING Rui， LÜ Chong-an

This paper studies rhenium recovery by adsorbed it using D990 ion exchange from the waste acid. The study has investigated the effects of H2SO4concentration, flow rate of adsorption, adsorption time on Re, As, Si adsorption rate. Rich rhenium for D990 resin desorbed using NH3·H2O, the study has investigated the effects of NH3·H2O concentration, flow rate of desorption process. The results showed that D990 for rhenium has strong adsorption ability, but it has a certain enrichment for As, Si. When the adsorption flow rate reaches 4 cm/min and adsorption is at 8 h, D990 resin adsorption rate for rhenium is 90.4%. When NH3·H20 desorbs rhenium, if the concentration of NH3·H20 is 6%, desorption flow rate of 4 cm/min, Re desorption rate will be up to 97.3%, D990’s saturated adsorption for rhenium is 0.1 g/g D990 dry resin.

copper smelting; offgas; Re；waste acid；D990；ion exchange; desorption

张小林(1984—)，男，湖北黄石人，研究生学历，工程师，研究方向：稀贵金属冶金及综合回收利用。

2016-01-06

TF841.8

A

1672-6103(2017)01-0065-03