余伟泳，肖志瑜，高超峰，王迪，邹海平，李上奎

(1. 华南理工大学 国家金属近净成形工程技术研究中心，广州 510640；2. 江西悦安超细金属有限公司，赣州 341500；3. 广州市越珑金属粉末有限公司，广州 511400)

气雾化制备微细球形钴铬钼钨合金粉末及其SLM成形性能

余伟泳1，肖志瑜1，高超峰1，王迪1，邹海平2,3，李上奎2,3

(1. 华南理工大学 国家金属近净成形工程技术研究中心，广州 510640；2. 江西悦安超细金属有限公司，赣州 341500；3. 广州市越珑金属粉末有限公司，广州 511400)

利用自行研制的防返风超音速气雾化设备制备钴铬钼钨合金粉末，对粉末的形貌、粒度与粒度分布以及显微组织等进行分析，并研究其激光选区熔化成形件的显微组织、硬度和拉伸性能。结果表明，气雾化制备的CoCrMoW合金粉末主要为球形，部分有卫星颗粒，粉末组织由胞状晶和树枝晶组成。激光选区熔化成形的成形件表面熔道搭接良好，表面粗糙度为11.0 μm，相对密度达到98.7%，组织为γ马氏体和ε马氏体；抗拉强度为1 283 MPa，屈服强度为852 MPa，伸长率为7.9%，显微硬度HV达到398.8；拉伸断口呈现准解理断裂特征。

钴铬钼钨合金粉末；气雾化；形貌；粒度分布；显微组织；激光选区熔化成形

钴铬合金具有良好的生物相容性、较强的金瓷结合性能和耐腐蚀性能，且价格相对便宜，广泛应用在口腔修复领域。近年来随着3D打印技术的快速发展，口腔医学植入体的个性化程度不断提高，并将获得较好的临床和美学效果。激光选区熔化(selective laser melting，SLM)是一种主要的3D打印金属粉末的先进技术，目前已有许多国内外学者采用 SLM 技术制备牙科用钴铬合金件，其性能良好[1-3]。对于SLM技术，金属粉末是关键的原料，要求粉末粒径细小、粒度分布较窄、球形度高、氧含量低、流动性好和松装密度高[4]。气雾化制粉是利用高速气流将液态金属流粉碎成小液滴并凝固成粉末[5]，具有生产效率高、成本低和粉末球形度高等优点，已成为制备球形金属粉末的主要方法之一。目前，发达国家通过对气雾化技术的不断挖掘，开发出了超声、限制式、紧耦合式和组合式等多种先进的气雾化方法。在国内，气雾化技术也得到大量研究和广泛应用，许多学者对超声雾化技术制备球形粉末，紧耦合气雾化的成膜机理，气雾化的热传输及数值模型等进行了一系列的研究[6-8]。本文通过自行研制的防返风超音速雾化设备制备钴铬钼钨合金粉末，并对其进行 SLM 成形，对粉末的形貌、粒度与粒度分布、显微组织以及 SLM成形件的组织与性能进行研究，以求为制备 SLM 用国产钴铬合金粉末及其应用提供技术参考。

1 实验

1.1 CoCrMoW合金粉末制备

采用定制的 w(Co):w(Cr):w(Mo):w(W)=62:26:6:6的钴铬钼钨预合金锭为原材料。利用自行研制的防返风超音速雾化设备制备钴铬钼钨合金粉末，喷嘴为二次加速超音速防返风环缝雾化喷嘴[9]。利用 2个具有Laval喷嘴结构特征的通道提高气流速度，进而提高气流对金属液流的冲击破碎效果，提高微细粉末的产率。用感应加热炉对原材料进行加热，同时利用气体加热系统将气体加热到100～120 ℃左右，雾化气体为氮气。待熔体温度达到1 680 ℃时，在1.5 MPa的雾化压力下进行雾化，导液管内径为5 mm。

1.2 SLM成形

对CoCrMoW雾化粉末进行筛分，取粒径在20～55 μm 之间的粉末，利用华南理工大学自主研发的DiMetal-100激光选区熔化设备进行SLM成形。在三维建模软件中设计并绘制出需要加工的测试样品和拉伸试样，导出STL格式文件后在Magics15.01软件中进行零件排布、添加支撑和切片处理，对切片文件进行路径规划后，导入到 SLM 设备中成形。成形工艺参数为：激光功率P=160 W，扫描速度v=400 mm/s，扫描间距h=0.08 mm，加工层厚t=0.025 mm，扫描策略为正交层错扫描方式。采用316L不锈钢作为基板，氮气作为保护气体。

1.3 性能测试

采用MASTERSIZER2000粒度分析仪对CoCrMoW合金粉末进行粒度分析；将粉末制成金相试样，抛光后，用王水(V(HCl):V(HNO3)=3:1)进行腐蚀，观察腐蚀后的粉末金相组织；利用TALYSURF CLI1000表面轮廓仪测量SLM成形试样的表面粗糙度；将SLM成形的试样打磨抛光后，参照文献[10]的方法在盐酸中浸泡腐蚀8 h，然后用Leica金相显微镜观察腐蚀后的显微组织；用DHV-1000Z型显微维氏硬度计测试SLM成形件的硬度；按照国标GB/T228.1—2010，设计d0=3 mm的圆形截面的拉伸试样，在CMT5105型100 kN万能试验机上测试其拉伸性能；采用扫描电镜(NOVA NANOSEM430)观察粉末的表面形貌、材料显微组织及拉伸断口形貌。利用D8ADVANCE型X射线衍射仪对成形件进行物相分析。

2 结果与讨论

2.1 CoCrMoW合金粉末特性

利用超音速气雾化制备的CoCrMoW合金粉末的化学成分(质量分数)为25.73% Cr，5.9% Mo，5.6% W，1.5% Si，余量为Co，含氧量为1.53×10-4。通过筛分取粒径在20～55 μm之间的CoCrMoW合金粉末，其粒度分布与形貌如图1所示。由图可见该粉末的平均粒径为 37.5 μm，粉末形貌主要为球形，有少量不规则形状的粉末，部分颗粒表面粘附有卫星颗粒。出现卫星颗粒主要是由于气雾化过程中，雾化室内存在大量不同速度、不同直径的金属熔滴，而直径小的金属熔滴在气流的作用下与大的金属熔滴碰撞、焊合，凝固后便在粉末表面形成卫星颗粒[11]。筛分后的粉末基本满足 SLM对金属粉末的要求：粒径细小、粒度分布较窄、球形度高、氧含量低等。

图2和图3所示分别为CoCrMoW合金粉末的表面形貌和内部微观组织。由图可见粉末组织主要由树枝晶和胞状晶组成。其中粒径为40～50 μm的粉末树枝晶较多，有部分胞状晶；粒径为20～30 μm的粉末胞状晶较多，树枝晶较少。随粉末粒度减小，粉末冷却速率增大，晶粒没有足够的时间长大，故树枝晶数量减少。

图1 粒径为20～55 μm的CoCrMoW合金粉末的粒度分布与形貌Fig.1 Particle size distribution (a) and SEM image (b) of 20-55 μm CoCrMoW alloy powder

图2 不同粒度CoCrMoW合金粉末的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of CoCrMoW alloy powders with different sizes

图3 不同粒径的CoCrMoW合金粉末的内部组织Fig.3 Internal microstructures of CoCrMoW alloy powders with different sizes

图4所示为CoCrMoW合金粉末和SLM成形试样的XRD谱。由图4(a)可看出，超音速雾化法制备的CoCrMoW合金粉末的晶体结构主要为FCC的γ马氏体。在CoCr合金中，γ相是在高温下稳定存在的相，由于雾化过程冷却速度快，粉末在室温下仍保持为 γ相。

图4 CoCrMoW合金粉末与SLM成形件的XRD谱Fig.4 XRD patterns of CoCrMoW alloy

图5 CoCrMoW合金粉末SLM成形件的表面形貌Fig.5 Surface morphology of CoCrMoW alloy manufactured by SLM

图6 CoCrMoW合金SLM成形件的金相组织Fig.6 Optical microstructure of CoCrMoW alloy

2.2 SLM成形合金

图5所示为CoCrMoW合金粉末SLM成形件的表面SEM形貌和表面区域轮廓示意图。由图5(a)可看出，成形件表面熔道之间搭接较好，没有产生孔洞，经测量，成形件的相对密度达到98.7%，接近全致密。同时可看到有部分飞溅颗粒粘附在成形样品表面，影响表面质量。图5(b)中的突起由飞溅颗粒引起，成形件的表面粗糙度为11.0 μm。表面颗粒的形成主要是因为在成形过程中，激光作用在金属粉末上的能量密度较高，使熔池和金属粉末产生液滴飞溅和粉末飞溅，这些飞溅颗粒散落在零件表面时仍保持较高的温度，最终粘结在表面。

图6所示为CoCrMoW合金表面和侧面的金相显微组织。从图6(b)明显看出有2个不同方向的熔道，这是由于成形过程中采用的是正交层错的扫描方式，这种邻层互错隔层互交的成形方式有利于熔道与熔道之间和层与层之间的致密搭接，使得成形效果良好。

图7(a)与(b)所示分别为SLM成形件中柱状晶和等轴晶的SEM形貌。由图7(b)可看出，等轴晶组织晶粒细小均匀，晶粒尺寸在1 μm以下。柱状晶是在各个方向散热条件不同时，晶体沿散热最快方向择优生长形成的，而等轴晶是在各个方向热力学条件相似时，散热失去方向性，晶核在各个方向上长大速度相近形成的。在 SLM 成形过程中，高能量的激光束作用在粉末上，粉末吸收激光能量后温度迅速提高，形成熔池，激光离开后，熔池快速冷却，因而晶粒细小。从图 7(c)还看出，晶体沿多个方向生长，这主要是由于SLM成形过程中，激光的扫描路径受计算机系统控制形成移动的热源，使传热过程产生复杂的变化，从而使晶体沿多个方向散热。另外，激光扫描时，许多已凝固的位置被重新加热熔化，再重新凝固，这种非平衡凝固最终导致非平衡的微观结构。

由图4可知，SLM成形试样的组织主要由FCC的γ马氏体和HCP的ε马氏体组成，相对于原始粉末，成形件中出现了部分ε马氏体。成形过程中，钴铬合金粉末在激光的作用下快速熔化形成熔池，激光移开后熔池急速冷却，形成γ马氏体。而激光选区熔化是一个逐层成形的过程，在每一层的成形过程中，激光以较高能量同时作用在粉末和实体上，使粉末熔化的同时也使已成形的实体发生重熔，这个过程等同于对已成形区域进行热处理，为ε马氏体的形成提供了条件。

图7 CoCrMoW合金SLM成形件的SEM微观组织Fig.7 SEM images of CoCrMoW alloy

拉伸试验测得SLM成形件的抗拉强度达到1 283 MPa，屈服强度为852 MPa，伸长率为7.9%，表面显微硬度HV达到398.8。抗拉强度和屈服强度明显高于铸造钴铬烤瓷合金Wirobond C[12]。

图8(a)所示为SLM钴铬合金的拉伸断口形貌，可看到断面具有明显的解理小平面和撕裂棱，无明显韧窝，但在高倍电镜下可观察到凹凸不平的层错台阶(图8(b))，表明合金有一定的韧性。综合分析可知该材料的断裂特性属于准解理断裂。

3 结论

1) 采用防返风超音速气雾化设备制备的CoCrMoW合金粉末，球形度较高，颗粒表面有部分卫星球粘附；粉末内部主要由胞状晶和树枝晶组成。

2) 采用激光选区熔化成形法制备 CoCrMoW 合金，合金表面熔道之间搭接致密，成形效果良好，表面粗糙度为11.0 μm；合金由柱状晶和等轴晶组成，其中等轴晶晶粒尺寸在1 μm以下；合金组织由FCC的γ马氏体和HCP的ε马氏体组成。

图8 SLM成形件的拉伸断口微观形貌Fig.8 Fracture surface of tensile specimens

3) 激光选区熔化成形的CoCrMoW合金，相对密度达到98.7%，抗拉强度为1 283 MPa，屈服强度为852 MPa，抗拉强度和屈服强度明显高于铸造钴铬烤瓷合金Wirobond C的力学性能；合金伸长率为7.9%，显微硬度HV为398.8。拉伸断口呈准解理断裂。

REFERENCES

[1]TAKAICHI A, NAKAMOTO T, JOKO N, et al. Microstructures and mechanical properties of Co-29Cr-6Mo alloy fabricated by selective laser melting process for dental applications[J]. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials, 2013, 21(3): 67-76.

[2]忻贤贞, 项楠, 陈洁，等. 选择性激光熔化技术制作牙科钴铬合金的电化学腐蚀性能研究[J]. 上海交通大学学报: 医学版, 2012, 32(5): 602-604. XIN Xianzhen, XIANG Nan, CHEN Jie, et al. Electrochemicalcorrosion behavior of dental cobalt-chromium alloy fabricated by selective laser melting technique[J]. Journal of Shanghai Jiaotong University: Medical Science, 2012, 32(5): 602-604.

[3]XIANG Nan, XIN Xianzhen, CHEN Jie, et al. Metal-ceramic bond strength of Co-Cr alloy fabricated by selective laser melting[J]. Journal of Dentistry, 2012, 40(6): 453-457.

[4]姚妮娜, 彭雄厚. 3D打印金属粉末的制备方法[J]. 四川有色金属, 2013, 12(4): 48-51. YAO Nina, PENG Xionghou. The preparation method of metal powder for 3D printing[J]. Sichuan Nonferrous Metals, 2013, 12(4): 48-51.

[5]陈仕奇, 黄伯云. 金属粉末气体雾化制备技术的研究现状与进展[J]. 粉末冶金技术, 2004, 22(5): 297-302. CHEN Shiqi, HUANG Boyun. The status and development of gas atomization for production of metal powders[J]. Powder Metallurgy Technology, 2004, 22(5): 297-302.

[6]张曙光, 杨必成, 杨博, 等. 新型超声雾化技术制备球形金属粉末[J]. 金属学报, 2002, 38(8): 888-892. ZHANG Shuguang, YANG Bicheng, YANG bo, et al. A novel ultrasonic atomization process for producting spherical metal powder[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2002, 38(8): 888-892.

[7]欧阳鸿武, 黄伯云, 陈欣, 等. 开涡状况下紧耦合气雾化的成膜机理[J]. 中国有色金属学报, 2005, 15(7): 1000-1005. OUYANG Hongwu, HUANG Boyun, CHEN Xin, et al. Filming mechanism of high-pressure gas atomization instate of ‘opened’wake[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005, 15(7): 1000-1005.

[8]孙剑飞, 沈军, 李振宇, 等. 高温合金雾化熔滴的热传输与凝固行为[J]. 粉末冶金技术, 2000, 18(2): 92-97. SUN Jianfei, SHEN Jun, LI Zhenyu, et al. Heat transfer and solidification behavior of superalloy droplets during spray forming[J]. Powder Metallurgy Technology, 2000, 18(2): 92-97.

[9]李上奎, 王兵, 邹海平, 等. 制备微细金属粉末的二次加速超音速防返风环缝雾化喷嘴. 中国: CN202447671U[P]. 2012-09-26. LI Shangkui, WANG Bing, ZOU Haiping, et al. Fine metal powder prepared by supersonic atomizing nozzles. China: CN202447671U[P]. 2012-09-26.

[10]HEDBERG Y S, QIAN Bin, SHEN Zhijian, et al. In vitro biocompatibility of CoCrMo dental alloys fabricated by selective laser melting[J]. Dental Materials, 2014, 30(5): 525-534.

[11]ÖZBILEN S. Satellite formation mechanism in gas atomised powders[J]. Powder Metallurgy, 1999, 42(1): 70-78.

[12]刘治, 吕晓卫, 张春宝, 等. 激光快速成形钴铬合金机械性能研究[J]. 实用口腔医学杂志, 2010, 26(4): 433-436. LIU Zhi, LÜ Xiaowei, ZHANG Chunbao, et al. A study on mechanical property of Co-Cr alloy fabricated by Laser Rapid Forming method[J]. Journal of Practical Stomatology, 2010, 26(4): 433-436.

(编辑 汤金芝)

Fabrication of fine spherical CoCrMoW alloy powder by gas atomization and its SLM forming property

YU Weiyong1, XIAO Zhiyu1, GAO Chaofeng1, WANG Di1, ZOU Haiping2,3, LI Shangkui2,3
(1. National Engineering Research Center of Near-Net-Shape Forming for Metallic Material, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China; 2. Jiangxi Yuean Fine Metal Powder Co. Ltd., Ganzhou 341500, China; 3. Guangzhou Yuelong Powder Co. Ltd., Guangzhou 511400, China)

CoCrMoW alloy powder was prepared by the self-developed supersonic gas atomization device. Particle morphology, size, size distribution and microstructure of the alloy powder were studied. Microstructure, microhardness and tensile properties of the selective laser melting specimens were also studied. The results show that almost all of the atomized CoCrMoW powder are spherical, and satellite particles can be observed on the surface of some powders. The powder is composited of cystiform and dendrite grains. The melting path on the surface of sintered specimens exhibits well connected state. Surface roughness and relative density are 11.0 μm and 98.7%, respectively. The specimens are composed of γ martensite and ε martensite. The tensile strength, yield strength, elongation and the microhardness (HV) are 1 283 MPa, 852 MPa, 7.9% and 398.8, respectively. Quasi cleavage fracture is the major fracture mechanism of the tensile sample.

CoCrMoW alloy powder; gas atomization; morphology; size distribution; microstructure; selective laser melting forming

TF123.7; TF124

A

1673-0224(2017)01-56-06

广东省科技攻关项目(2014B010129003)；广东省自然科学基金团队项目(2015A030312003)；广州市科技攻关项目(201605101612300)

2016-02-16；

2016-07-15

肖志瑜，教授，博士。电话：13922266121；E-mail: zhyxiao@scut.edu.cn